Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Прямое и обратное титрование





 

1. Рассчитать титр раствора йода, если аликвотная часть его равна 10,00 см3, а на ее титрование израсходовано 10,21 см3 раствора тиосульфата натрия молярной концентрацией 0,0514 моль/дм3.

2. Сколько граммов FeSO4 содержится в 500 см3 раствора, если на титрование 15,00 см3 его израсходовано 14,26 см3 раствора перманганата калия с титром, равным 0,003610 г/см3?

3. Какую навеску As2O3, содержащего 3 % примесей, следует взять, чтобы после растворения ее в мерной колбе вместимостью 250,00 см3 на титрование 20,00 см3 полученного раствора затрачивалось не более 25,00 см3 раствора I2 с титром, равным 0,005144 г/см3?

4. Навеску минерала 0,6211 г, содержащего железо, растворили в кислоте. На титрование всего раствора после восстановления железа до Fe2+ израсходовано 20,55 см3 раствора дихромата калия молярной концентрацией эквивалентов 0,1498 моль/дм3. Рассчитать массовую долю железа в минерале.

5. Какой объем раствора I2 молярной концентрацией 0,1000 моль/дм3 пойдет на титрование 20,00 см3 раствора, содержащего в 1 см3 0,0304 г SnSO4?

6. 15,00 см3 раствора SO2 оттитровали 22,50 см3 раствора перманганата калия молярной концентрацией 0,0101 моль/дм3. Рассчитать титр раствора SO2.

7. На титрование 15,00 см3 раствора Na2S2O3 израсходовано 15,73 см3 раствора иодата калия, содержащего 1,3140 г KIO3 в 200 см3 раствора. Рассчитать молярную концентрацию эквивалентов раствора тиосульфата натрия.

8. После растворения навески стали массой 1,2430 г хром окислили до дихромат-ионов. К раствору прибавили 35,00 см3 соли Мора и избыток Fe2+ оттитровали 16,12 см3 раствора KMnO4. Вычислить массовую долю хрома в стали, если Т(KMnO4) = 0,001510 г/см3, а 25,00 см3 раствора соли Мора эквивалентны 24,10 см3 раствора KMnO4.

9. До какого объема надо довести раствор, содержащий 4,2486 г технического сульфита натрия, чтобы на титрование 15,00 см3 его расходовалось не более 20,00 см3 раствора перманганата калия титром 0,006214 г/см3? Массовая доля примесей в техническом сульфите натрия равна 2,79 %.



10. Сколько см3 раствора FeSO4 молярной концентрацией 0,2500 моль/дм3 следует взять для восстановления 0,1020 г KClO3, содержащей 35,00 % активного кислорода, чтобы на титрование избытка FeSO4 расходовалось 5,30 см3 KMnO4 с Т(KMnO4 /О) = 0,000810 г/см3?

11. На титрование раствора, содержащего 0,6000 г вещества, состоящего из смеси H2C2O4·2H2O, K2C2O4·H2O и индифферентных примесей израсходовано 18,90 см3 раствора NaOH молярной концентрацией 0,2500 моль/дм3. На титрование такой же пробы раствором перманганата калия молярной концентрацией 0,0497 моль/дм3 израсходовано 31,20 см3. Рассчитать массовую долю H2C2O4·2H2O, K2C2O4·H2O и примесей.

12. Какую навеску диоксида марганца, содержащего 5,00 % примесей, надо взять для анализа, чтобы после взаимодействия этой навески с 30,00 см3 раствора H2C2O4 молярной концентрацией эквивалентов 0,1075 моль/дм3 избыток оксалат-ионов был оттитрован 5,00 см3 раствора перманганата калия? Предварительным титрованием установлено, что 1 см3 раствора KMnO4 эквивалентен 1,03 см3 раствора H2C2O4.

13. Навеска 5,9841 г кристаллогидрата сульфата марганца, содержащего 5,00 % влаги, растворена в мерной колбе вместимостью 500,00 см3. На титрование 20,00 см3 полученного раствора израсходовано 19,31 см3 раствора перманганата калия с титром по железу, равным 0,005897 г/см3. Написать формулу кристаллогидрата, взятого на анализ.

14. Навеска 1,0214 г технического нитрита натрия была растворена в мерной колбе вместимостью 500,00 см3. Для анализа использовали реверсивное титрование: 25,00 см3 раствора перманганата калия, после нагревания, титровали раствором нитрита натрия, V(NaNO2) = 23,10 см3. Рассчитать массовую долю примесей в нитрите натрия, если молярная концентрация эквивалентов раствора перманганата калия равна 0,0541 моль/дм3.

*15. Какова должна быть навеска образца, состоящего из 60 % As2O5 и 40 % As2O3, чтобы после ее растворения и восстановления As5+ до As3+ на титрование в кислой среде затрачивалось 20,00 см3 раствора KBrO3 с титром по мышьяку 0,018750 г/см3?

9. МЕТОД КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ;

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

Реакцию комплексообразования можно определить как реакцию взаимодействия между ионами металла и лигандом:

 

Fe(NO3)2 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + 2KNO3.

 

Образование комплексных соединений или ионов происходит вследствие появления в них особой донорно-акцептор-ной, или координационной, связи. Она образуется в том случае, если у лигандов имеется неподеленная пара электронов, а у комплексообразователя - вакантные места во внешней электронной оболочке для размещения неподеленной пары электронов лиганда (вакантная орбиталь). Лиганд выступает в роли донора электронов, комплексообразователь - в роли акцептора электронов. Неподеленная пара электронов при этом обобщается, образуя координационную связь. В органических лигандах донорные атомы входят в состав функциональных групп. В аналитической химии наиболее часто используют лиганды с донорными атомами кислорода, азота, серы.

Таким образом, значительная часть свойств комплексных соединений обусловлена электронной конфигурацией центрального атома, донорными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между ионами металла и лигандами. Согласно координационной теории А. Вернера (1893 г.) в молекуле комплексного соединения центральное положение занимает комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл, акцептор электронов), вокруг него в непосредственной близости расположены или координированы лиганды (доноры электронов).

Комплексообразователь вместе с лигандами образует внутреннюю координационную сферу соединения. Ионы, не связанные с лигандом, составляют внешнюю координационную сферу. Внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками. Число, показывающее, сколько лигандов присоединяет атом комплексообразователя, называют координационным числом.

K4[Fe(CN)6] ,

внешняя сфера внутренняя сфера

где Fe2+ - ион комплексообразователя;

CN - - лиганд;

6 - координационное число.

 

Заряд комплексного иона (z) равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. В нашем примере z = +2(Fe) – 6(CN) = –4, т.е. образовался комплексный анион.

Типичными комплексообразователями являются металлы (Ag+, Au+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+ и др.) и неметаллы (Si4+). Любой лиганд должен содержать хотя бы один донорный атом. Поэтому лиганды представляют собой анионы или полярные молекулы, в том числе молекулы растворителя, например, в аквакомплексах. Важнейшими лигандами являются нейтральные молекулы (H2O, NH3, NO, CO) или анионы (Cl-, NO3-, CN-, Br-, I-, S2O32– и др.). Каждый лиганд характеризуется дентатностью - числом донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом. Лиганды, образующие только одну координационную связь, называют мо-нодентатными, две координационные связи - бидентатными, три и более - полидентатными.

Комплексных соединений очень много, и классифицируют их по различным признакам. Часто учитывают природу лигандов:

1) аквакомплексы (лиганд - молекула воды);

2) ацидокомплексы (лиганды - кислотные остатки);

3) аммиакаты и аминаты (лиганды - молекулы аммиака или аминов);

4) полигалогениды (комплексообразователь - ион галогена, а лиганды - молекула галогена, например, K[I(I2)]);

5) циклические, или хелатные (клешневидные), - имеют во внутренней сфере циклы, образуемые би- или полидентатными лигандами.

К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом образует связи как за счет неспаренных электронов, так и по типу донорно-акцепторного механизма. Образование внутрикомплексных соединений сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла:

Определяемый ион тем полнее связывается в комплекс, чем прочнее, устойчивее образующееся комплексное соедине-ние. Хелатные соединения отличаются высокой прочностью, так как центральный атом в них как бы "блокирован" циклическим лигандом (рис. 9.1). Установлено, что внутрикомплексные сое-динения с пяти- и шестичленными циклами являются наиболее устойчивыми. Устойчивость комплекса зависит от природы комплексообразователя, лиганда, растворителя, температуры, ионной силы раствора.

Устойчивость комплексных соединений характеризуется константой устойчивости (или образования) β и константой нестойкости (или распада) 1/β. На внутреннюю и внешнюю сферу комплексное соединение диссоциирует как сильный электролит:

 

K2[HgI4] D 2K+ + [HgI4]2–.

 

Образующийся комплексный ион диссоциирует ступенчато как слабый электролит:

 

[HgI4]2– D [HgI3]+ I ;

 

[HgI3] D [HgI2] + I ;

[HgI2] D [HgI]+ + I ; [HgI]+ D Hg2+ + I .

 

Объединенное уравнение диссоциации:

 

[HgI4]2– D Hg2+ + 4I .

 

Применяя закон действующих масс, можно записать вы-ражение для константы устойчивости комплексного соединения:

 

.

 

Общее выражение для константы нестойкости можно записать следующим образом:

 

.

 

Численные выражения констант устойчивости или нестойкости приведены в справочных таблицах [2].

Состав образующихся комплексов очень сильно зависит от условий реакции (концентрации, температуры, количественного соотношения реагентов). В случае монодентатных лигандов, как правило, образуется смесь комплексов разного состава. Это ограничивает применение таких реакций, так как обязательным условием использования реакций в титриметрическом анализе является образование продуктов с точно определенным стехиометрическим составом.

Чтобы образовался один комплекс, лиганд должен быть полидентатным, т.е. содержать несколько атомов, способных образовывать связь с комплексообразователем. Такие соединения были предложены Г. Шварценбахом в 1945 г. и были названы комплексонами. В качестве комплексонов сначала были использованы аминополикарбоновые кислоты или их производные, содержащие аминодиацетатные группы -N(CH2COOH)2, связанные с различными алифатическими или ароматическими радикалами. В настоящее время известны соединения, в которых вместо алкилкарбоксильных групп присутствуют алкилфосфоновые, алкилсульфоновые.

Метод титриметрического анализа, в котором в качестве титранта используют комплексоны, называется комплексонометрией. Комплексоны со многими ионами металлов образуют прочные внутрикомплексные соединения состава 1:1. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, оксалаты и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для "маскировки" ионов, мешающих реакции.

Анионы комплексона обычно обозначают символом Y с соответствующим зарядом (см. табл. 9.1).

 

 

Таблица 9.1

 

Наиболее часто используемые комплексоны

 

Комплексон Химическая формула Усл. обозначение
Нитрилотриуксусная кислота; комплексон I H3Y
Этилендиаминтетрауксусная кислота; ЭДТУ; комплексон II H4Y
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты; трилон Б; комплексон III; ЭДТА Na2H2Y
Диаминциклогексантетрауксусная кислота; комплексон IV H4Y

Основное уравнение реакции в комплексонометрии:

или в сокращенном виде:

 

Na2H2Y + Me2+ D Na2MeY + 2H+.

 

Если с комплексоном III реагируют трех- или четырехзарядные ионы, то в молекуле комплексона замещаются и ионы натрия, например:

 

Na2H2Y + FeCl3 D NaFeY + 2HCl + NaCl.

 

В комплексонатах часть связей носит ионный характер (при замещении ионов водорода), часть - донорно-акцепторный (за счет неподеленной пары электронов у атома азота). Чтобы реакция комплексообразования прошла до конца, константа устойчивости комплекса должна быть больше 1,0·108, однако необходимо учитывать и кислотность среды, в которой протекает реакция. Так как реакция обратима и в результате нее выделяются ионы Н+, для более полного связывания катионов металла в комплекс реакцию часто ведут в щелочной среде.

Растворы комплексонов можно приготовить по навеске (точной или приблизительной), из фиксанала и разбавлением. При необходимости для установки точной концентрации раствора комплексона используют стандартные растворы веществ: ZnSO4·7H2O, MgSO4·7H2O, CaCO3 и др.

Кривые титрования в комплексонометрии показывают изменение концентрации ионов металла (точнее, рМе) в процессе титрования (рис. 9.2, а).

 

 

Рис. 9.2. Кривые комплексонометрического титрования:

а) титрование 1 иона; б) титрование смеси ионов

 

Скачок на кривой титрования тем больше, чем больше рН, константа устойчивости комплекса и концентрация. Если титруется смесь ионов и их lgβ отличаются не менее чем на четыре порядка, то они титруются последовательно и на кривой титрования будет несколько скачков (рис. 9.2, б).

Для фиксирования точки эквивалентности можно использовать различные индикаторы:

а) в процессе титрования выделяются ионы Н+ в количестве, эквивалентном количеству катионов металла, следовательно, меняется рН среды, и поэтому можно использовать кислотно-основные индикаторы;

б) если в титруемом растворе имеется окислительно-вос-становительная пара (например, Fe3+/Fe2+) и хотя бы один из компонентов ее реагирует с комплексоном в условиях титрования, то можно использовать для комплексонометрического титрования окислительно-восстановительные индикаторы;

в) если для титруемых ионов имеется специфический реактив, дающий с ними цветную реакцию, то можно использовать специфические индикаторы;

г) чаще в процессе титрования используют металлохромные индикаторы, представляющие собой слабые многоосновные органические кислоты (красители), образующие с ионами индикатора комплексное соединение, окраска которого отличается от цвета свободного индикатора.

Например, эриохром черный Т - азокраситель, является трехосновной кислотой (обозначим его условно H3Ind). В водных растворах он ступенчато диссоциирует, образуя ионы различной окраски:

 

  pH < 6,3 pH = 6,3-11,2 pH > 11,2  
H3Ind D H2Ind D HInd2– D Ind3–
  – H+ красный – H+ синий – H+ желто-оранжевый

 

С ионами многих металлов при рН = 6,3-11,2 эриохром черный Т образует комплексные соединения винно-красного цвета, которые разрушаются при титровании комплексоном III, при этом выделяется свободный индикатор синего цвета.

В присутствии этих индикаторов процесс титрования можно представить следующим образом:

 

HInd2– + Mg2+ D MgInd
синий винно-красный
MgInd + Na2H2Y D Na2MgY + HInd2– + H+
винно-красный бесцветный бесцветный синий
         

 

Металлохромные индикаторы должны образовывать окрашенные комплексы вблизи точки эквивалентности в той области рН, при которой осуществляют титрование. Условные константы устойчивости MeInd должны быть меньше константы устойчивости данного металла с комплексоном:

 

 

В комплексонометрии используют прямое, обратное и заместительное титрование.

 

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.