Прямое и обратное титрование

1. Рассчитать титр раствора йода, если аликвотная часть его равна 10,00 см³, а на ее титрование израсходовано 10,21 см³ раствора тиосульфата натрия молярной концентрацией 0,0514 моль/дм³.

2. Сколько граммов FeSO₄ содержится в 500 см³ раствора, если на титрование 15,00 см³ его израсходовано 14,26 см³ раствора перманганата калия с титром, равным 0,003610 г/см³?

3. Какую навеску As₂O₃, содержащего 3 % примесей, следует взять, чтобы после растворения ее в мерной колбе вместимостью 250,00 см³ на титрование 20,00 см³ полученного раствора затрачивалось не более 25,00 см³ раствора I₂с титром, равным 0,005144 г/см³?

4. Навеску минерала 0,6211 г, содержащего железо, растворили в кислоте. На титрование всего раствора после восстановления железа до Fe²⁺ израсходовано 20,55 см³ раствора дихромата калия молярной концентрацией эквивалентов 0,1498 моль/дм³. Рассчитать массовую долю железа в минерале.

5. Какой объем раствора I₂ молярной концентрацией 0,1000 моль/дм³ пойдет на титрование 20,00 см³ раствора, содержащего в 1 см³ 0,0304 г SnSO₄?

6. 15,00 см³ раствора SO₂ оттитровали 22,50 см³ раствора перманганата калия молярной концентрацией 0,0101 моль/дм³. Рассчитать титр раствора SO₂.

7. На титрование 15,00 см³ раствора Na₂S₂O₃ израсходовано 15,73 см³ раствора иодата калия, содержащего 1,3140 г KIO₃ в 200 см³ раствора. Рассчитать молярную концентрацию эквивалентов раствора тиосульфата натрия.

8. После растворения навески стали массой 1,2430 г хром окислили до дихромат-ионов. К раствору прибавили 35,00 см³ соли Мора и избыток Fe²⁺ оттитровали 16,12 см³ раствора KMnO₄. Вычислить массовую долю хрома в стали, если Т(KMnO₄) = 0,001510 г/см³, а 25,00 см³ раствора соли Мора эквивалентны 24,10 см³ раствора KMnO₄.

9. До какого объема надо довести раствор, содержащий 4,2486 г технического сульфита натрия, чтобы на титрование 15,00 см³ его расходовалось не более 20,00 см³ раствора перманганата калия титром 0,006214 г/см³? Массовая доля примесей в техническом сульфите натрия равна 2,79 %.

10. Сколько см³ раствора FeSO₄ молярной концентрацией 0,2500 моль/дм³ следует взять для восстановления 0,1020 г KClO₃, содержащей 35,00 % активного кислорода, чтобы на титрование избытка FeSO₄расходовалось 5,30 см³ KMnO₄ с Т(KMnO₄/О) = 0,000810 г/см³?

11. На титрование раствора, содержащего 0,6000 г вещества, состоящего из смеси H₂C₂O₄·2H₂O, K₂C₂O₄·H₂O и индифферентных примесей израсходовано 18,90 см³ раствора NaOH молярной концентрацией 0,2500 моль/дм³. На титрование такой же пробы раствором перманганата калия молярной концентрацией 0,0497 моль/дм³ израсходовано 31,20 см³. Рассчитать массовую долю H₂C₂O₄·2H₂O, K₂C₂O₄·H₂O и примесей.

12. Какую навеску диоксида марганца, содержащего 5,00 % примесей, надо взять для анализа, чтобы после взаимодействия этой навески с 30,00 см³ раствора H₂C₂O₄ молярной концентрацией эквивалентов 0,1075 моль/дм³ избыток оксалат-ионов был оттитрован 5,00 см³ раствора перманганата калия? Предварительным титрованием установлено, что 1 см³ раствора KMnO₄ эквивалентен 1,03 см³ раствора H₂C₂O₄.

13. Навеска 5,9841 г кристаллогидрата сульфата марганца, содержащего 5,00 % влаги, растворена в мерной колбе вместимостью 500,00 см³. На титрование 20,00 см³ полученного раствора израсходовано 19,31 см³ раствора перманганата калия с титром по железу, равным 0,005897 г/см³. Написать формулу кристаллогидрата, взятого на анализ.

14. Навеска 1,0214 г технического нитрита натрия была растворена в мерной колбе вместимостью 500,00 см³. Для анализа использовали реверсивное титрование: 25,00 см³ раствора перманганата калия, после нагревания, титровали раствором нитрита натрия, V(NaNO₂) = 23,10 см³. Рассчитать массовую долю примесей в нитрите натрия, если молярная концентрация эквивалентов раствора перманганата калия равна 0,0541 моль/дм³.

*15. Какова должна быть навеска образца, состоящего из 60 % As₂O₅ и 40 % As₂O₃, чтобы после ее растворения и восстановления As⁵⁺ до As³⁺ на титрование в кислой среде затрачивалось 20,00 см³ раствора KBrO₃ с титром по мышьяку 0,018750 г/см³?

Реакцию комплексообразования можно определить как реакцию взаимодействия между ионами металла и лигандом:

Образование комплексных соединений или ионов происходит вследствие появления в них особой донорно-акцептор-ной, или координационной, связи. Она образуется в том случае, если у лигандов имеется неподеленная пара электронов, а у комплексообразователя - вакантные места во внешней электронной оболочке для размещения неподеленной пары электронов лиганда (вакантная орбиталь). Лиганд выступает в роли донора электронов, комплексообразователь - в роли акцептора электронов. Неподеленная пара электронов при этом обобщается, образуя координационную связь. В органических лигандах донорные атомы входят в состав функциональных групп. В аналитической химии наиболее часто используют лиганды с донорными атомами кислорода, азота, серы.

Таким образом, значительная часть свойств комплексных соединений обусловлена электронной конфигурацией центрального атома, донорными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между ионами металла и лигандами. Согласно координационной теории А. Вернера (1893 г.) в молекуле комплексного соединения центральное положение занимает комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл, акцептор электронов), вокруг него в непосредственной близости расположены или координированы лиганды (доноры электронов).

Комплексообразователь вместе с лигандами образует внутреннюю координационную сферу соединения. Ионы, не связанные с лигандом, составляют внешнюю координационную сферу. Внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками. Число, показывающее, сколько лигандов присоединяет атом комплексообразователя, называют координационным числом.

Заряд комплексного иона (z) равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. В нашем примере z = +2 (Fe) – 6 (CN) = –4, т.е. образовался комплексный анион.

Типичными комплексообразователями являются металлы (Ag⁺, Au⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и др.) и неметаллы (Si⁴⁺). Любой лиганд должен содержать хотя бы один донорный атом. Поэтому лиганды представляют собой анионы или полярные молекулы, в том числе молекулы растворителя, например, в аквакомплексах. Важнейшими лигандами являются нейтральные молекулы (H₂O, NH₃, NO, CO) или анионы (Cl^-, NO₃^-, CN^-, Br^-, I^-, S₂O₃^2– и др.). Каждый лиганд характеризуется дентатностью - числом донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом. Лиганды, образующие только одну координационную связь, называют мо-нодентатными, две координационные связи - бидентатными, три и более - полидентатными.

Комплексных соединений очень много, и классифицируют их по различным признакам. Часто учитывают природу лигандов:

2) ацидокомплексы (лиганды - кислотные остатки);

3) аммиакаты и аминаты (лиганды - молекулы аммиака или аминов);

4) полигалогениды (комплексообразователь - ион галогена, а лиганды - молекула галогена, например, K[I(I₂)]);

5) циклические, или хелатные (клешневидные), - имеют во внутренней сфере циклы, образуемые би- или полидентатными лигандами.

К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом образует связи как за счет неспаренных электронов, так и по типу донорно-акцепторного механизма. Образование внутрикомплексных соединений сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла:

Определяемый ион тем полнее связывается в комплекс, чем прочнее, устойчивее образующееся комплексное соедине-ние. Хелатные соединения отличаются высокой прочностью, так как центральный атом в них как бы "блокирован" циклическим лигандом (рис. 9.1). Установлено, что внутрикомплексные сое-динения с пяти- и шестичленными циклами являются наиболее устойчивыми. Устойчивость комплекса зависит от природы комплексообразователя, лиганда, растворителя, температуры, ионной силы раствора.

Устойчивость комплексных соединений характеризуется константой устойчивости (или образования) β и константой нестойкости (или распада) 1/ β. На внутреннюю и внешнюю сферу комплексное соединение диссоциирует как сильный электролит:

Образующийся комплексный ион диссоциирует ступенчато как слабый электролит:

Применяя закон действующих масс, можно записать вы-ражение для константы устойчивости комплексного соединения:

Общее выражение для константы нестойкости можно записать следующим образом:

Численные выражения констант устойчивости или нестойкости приведены в справочных таблицах [2].

Состав образующихся комплексов очень сильно зависит от условий реакции (концентрации, температуры, количественного соотношения реагентов). В случае монодентатных лигандов, как правило, образуется смесь комплексов разного состава. Это ограничивает применение таких реакций, так как обязательным условием использования реакций в титриметрическом анализе является образование продуктов с точно определенным стехиометрическим составом.

Чтобы образовался один комплекс, лиганд должен быть полидентатным, т.е. содержать несколько атомов, способных образовывать связь с комплексообразователем. Такие соединения были предложены Г. Шварценбахом в 1945 г. и были названы комплексонами. В качестве комплексонов сначала были использованы аминополикарбоновые кислоты или их производные, содержащие аминодиацетатные группы - N(CH₂COOH)₂, связанные с различными алифатическими или ароматическими радикалами. В настоящее время известны соединения, в которых вместо алкилкарбоксильных групп присутствуют алкилфосфоновые, алкилсульфоновые.

Метод титриметрического анализа, в котором в качестве титранта используют комплексоны, называется комплексонометрией. Комплексоны со многими ионами металлов образуют прочные внутрикомплексные соединения состава 1:1. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, оксалаты и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для "маскировки" ионов, мешающих реакции.

Анионы комплексона обычно обозначают символом Y с соответствующим зарядом (см. табл. 9.1).

Основное уравнение реакции в комплексонометрии:

Если с комплексоном III реагируют трех- или четырехзарядные ионы, то в молекуле комплексона замещаются и ионы натрия, например:

В комплексонатах часть связей носит ионный характер (при замещении ионов водорода), часть - донорно-акцепторный (за счет неподеленной пары электронов у атома азота). Чтобы реакция комплексообразования прошла до конца, константа устойчивости комплекса должна быть больше 1,0·10⁸, однако необходимо учитывать и кислотность среды, в которой протекает реакция. Так как реакция обратима и в результате нее выделяются ионы Н⁺, для более полного связывания катионов металла в комплекс реакцию часто ведут в щелочной среде.

Растворы комплексонов можно приготовить по навеске (точной или приблизительной), из фиксанала и разбавлением. При необходимости для установки точной концентрации раствора комплексона используют стандартные растворы веществ: ZnSO₄·7H₂O, MgSO₄·7H₂O, CaCO₃ и др.

Кривые титрования в комплексонометрии показывают изменение концентрации ионов металла (точнее, рМе) в процессе титрования (рис. 9.2, а).

Рис. 9.2. Кривые комплексонометрического титрования:

а) титрование 1 иона; б) титрование смеси ионов

Скачок на кривой титрования тем больше, чем больше рН, константа устойчивости комплекса и концентрация. Если титруется смесь ионов и их lgβ отличаются не менее чем на четыре порядка, то они титруются последовательно и на кривой титрования будет несколько скачков (рис. 9.2, б).

Для фиксирования точки эквивалентности можно использовать различные индикаторы:

а) в процессе титрования выделяются ионы Н⁺ в количестве, эквивалентном количеству катионов металла, следовательно, меняется рН среды, и поэтому можно использовать кислотно-основные индикаторы;

б) если в титруемом растворе имеется окислительно-вос-становительная пара (например, Fe³⁺/Fe²⁺) и хотя бы один из компонентов ее реагирует с комплексоном в условиях титрования, то можно использовать для комплексонометрического титрования окислительно-восстановительные индикаторы;

в) если для титруемых ионов имеется специфический реактив, дающий с ними цветную реакцию, то можно использовать специфические индикаторы;

г) чаще в процессе титрования используют металлохромные индикаторы, представляющие собой слабые многоосновные органические кислоты (красители), образующие с ионами индикатора комплексное соединение, окраска которого отличается от цвета свободного индикатора.

Например, эриохром черный Т - азокраситель, является трехосновной кислотой (обозначим его условно H₃Ind). В водных растворах он ступенчато диссоциирует, образуя ионы различной окраски:

С ионами многих металлов при рН = 6,3-11,2 эриохром черный Т образует комплексные соединения винно-красного цвета, которые разрушаются при титровании комплексоном III, при этом выделяется свободный индикатор синего цвета.

В присутствии этих индикаторов процесс титрования можно представить следующим образом:

Металлохромные индикаторы должны образовывать окрашенные комплексы вблизи точки эквивалентности в той области рН, при которой осуществляют титрование. Условные константы устойчивости MeInd должны быть меньше константы устойчивости данного металла с комплексоном:

В комплексонометрии используют прямое, обратное и заместительное титрование.

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: