Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







МЕТОД ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ





(РЕДОКСИМЕТРИЯ)

Редоксиметрия объединяет методы анализа, в которых используются реакции окисления-восстановления. В этих реакциях взаимодействие веществ сопровождается передачей электронов и изменением степени окисления элементов. Восстановители, отдавая электроны, окисляются; окислители, принимая электроны, восстанавливаются. Таким образом, каждый участник окислительно-восстановительной реакции находится в двух формах - окисленной (ок.ф. или ox) и восстановленной (восс.ф. или red), образуя окислительно-восстановительную пару (редокс-пару). Например:

 

Н20 (восс.ф.) 2ē ® 2Н+ (ок.ф.), редокс-пара: +20.

 

При составлении уравнений окислительно-восстанови-тельных реакций следует помнить, что число одинаковых атомов в исходных веществах и продуктах реакции должно быть равным и сумма зарядов исходных веществ должна равняться сумме зарядов продуктов реакции. Рассмотрим пример окислительно-восстановительной реакции и расставим в ее уравнении стехиометрические коэффициенты, используя метод полуреакций или ионно-электронного баланса:

 

Na2C2O4+KMnO4+H2SO4 ® CO2­+MnSO4+H2O+K2SO4+Na2SO4.

Составим уравнения полуреакций окисления и восстановления, уравнивая число одинаковых атомов:

 

С2О42 ® 2СО2;

MnO4 + 8H+ ® Mn2+ + 4H2O.

Затем уравниваем заряды в обеих частях полуреакций: в левой части первой схемы следует отнять два отрицательных заряда (т.е. два электрона, чтобы получился 0). Во второй схеме алгебраическая сумма зарядов слева +7, справа +2; следовательно, к левой части следует прибавить 5 отрицательных зарядов, т.е. электронов, чтобы получилось +2. Каждое уравнение полуреакций надо умножить на такое число, чтобы количество электронов, отданных восстановителем, равнялось числу электронов, принятых окислителем:



 

С2О42 2ē = 2СО2
MnO4 + 8H+ +5ē = Mn2+ + 4H2O
2О42 + 2MnO4 + 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

 

Запишем окончательное уравнение в молекулярном виде:

 

5Na2C2O4(в-ль)+ 2KMnO4(ок-ль) + 8H2SO4 = 10CO2­ + 2MnSO4+

+ 8H2O + K2SO4 + 5Na2SO4.

 

Число принятых или отданных электронов используют при расчете молярных масс эквивалентов окислителей или восстановителей. Для приведенной выше реакции:

 

Мэкв(KMnO4) = ·М(KMnO4) = ·158,03 = 31,61 г/моль;

 

Мэкв(Na2C2O4) = ·М(Na2C2O4) = ·134,00 = 67,00 г/моль.

 

Расчет всегда ведут на один ион (молекулу), например:

2S2O32 – 2ē = S4O62–;

 

Mэкв(S2O32) = М(S2O32); так как два иона отдают два электрона, а для одного иона z = 1.

Чтобы правильно составить уравнение, необходимо точно знать состав как веществ, вступающих в реакцию, так и продуктов реакции. В качестве рабочих могут использоваться вещества, которые образуют соединения с промежуточными степенями окисления элемента. Если в задаче не указан продукт реакции, то в уравнении следует использовать продукт конечного окисления (или восстановления). Например, в броматометрии используют бромат калия, который может при восстановлении превращаться в различные соединения:

 

BrO3 + 2H2O + 4ē ® BrO+ 4OH ;

2BrO3 + 12H+ + 10ē ® Br2 + 6H2O;

BrO3 + 6H+ + 6ē ® Br + 3H2O.

 

Так как образующиеся в первых двух уравнениях BrO и Br2 тоже являются окислителями и могут превращаться в условиях реакции в конечный продукт Br, то следует использовать последнюю полуреакцию.

Химическую активность редокс-пары характеризуют величиной стандартного (нормального) окислительно-восстано-вительного потенциала (редокс-потенциала) Е0ox/red. Чем большее положительное значение имеет Е0ox/red, тем более сильным окислителем является окисленная форма редокс-пары и более слабым восстановителем - восстановленная форма. Зная численное значение Е0ox/red, можно определить принципиальную возможность протекания окислительно-восстановительной реакции: более сильный окислитель реагирует с более сильным восстановителем, в результате реакции образуются более слабые окислитель и восстановитель. Направление протекания реакции зависит от знака электродвижущей силы (ЭДС):

ЭДС = Е0ок-ля – Е0в-ля.

 

При ЭДС > 0 протекает прямая реакция, при ЭДС < 0 - обратная реакция.

 

Пример 1

Может ли Br2 окислить: 1) фторид-ионы до F2; 2) иодид- ионы до I2?

Решение:

Записываем уравнения полуреакций и находим в справочнике [2, табл. "Нормальные окислительные потенциалы (Е0) по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25 ºС"] численные значения соответствующих стандартных редокс-потенциалов:

 

Br2 + 2ē = 2Br ; = 1,09 B,

F2 + 2ē = 2F ; = 2,87 B,

I2 + 2ē = 2I ; = 0,534 B.

 

1) имеет большее значение, чем , следовательно, более сильным окислителем является F2, а более сильным восстановителем - Br ; ЭДС реакции равна:

 

ЭДС = 1,09 – 2,87 = – 1,78 В.

 

Таким образом, бром не будет окислять фторид-ионы, реакция может протекать только в обратном направлении - фтор должен окислить бромид-ионы:

 

F2 (ок-ль) + 2 Br (в-ль) = 2F + Br20.

 

2) имеет меньшее значение, чем , сле-довательно, более сильным окислителем является Br2, а сильным восстановителем - I .

 

ЭДС = 1,09 – 0,534 = 0,556 В > 0.

 

Бром может окислить I , и реакция идет в прямом направлении:

Br20 + 2I = 2Br + I20 .

Пример 2

Какое вещество будет окисляться первым хлорной водой в растворе, содержащем оксалат аммония (NH4)2C2O4 и сульфат железа (II) FeSO4?

Решение:

Активным компонентом в хлорной воде является окислитель Сl2. В справочнике [2] находим численные значения стандартных потенциалов для полуреакций, которые будут протекать в растворе:

 

Cl2 + 2ē ® 2Cl ; = 1,359 B,

2CO2↑ + 2ē ® C2O42–; = – 0,49 B,

Fe3+ + ē ® Fe2+; = 0,771 B.

Е0ox/red для оксалат-иона имеет меньшее значение, следовательно, он является более сильным восстановителем, чем Fe2+, и будет окисляться в первую очередь.

Реальный редокс-потенциал в разбавленных растворах можно рассчитать с помощью уравнения Нернста:

 

,

 

где Е0ox/red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары, В;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура, К;

F - постоянная Фарадея;

n - число электронов в полуреакции;

a, b - стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции;

Сox., Сred - концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/дм3.

 

Если подставить численные значения F, R, Т = 298 К, перевести ln в lg , получим уравнение:

 

.

 

Если одна из форм редокс-пары является газообразной или твердой фазой, то в уравнение Нернста подставляют только значение концентрации формы, находящейся в жидкой фазе. Если в окислении или восстановлении участвуют ионы Н+ или ОН , то их тоже вводят в состав окисленной или восстановленной формы с учетом стехиометрических коэффициентов.

Например:

а) Сu0твёрд. 2ē ® Сu2+р-р

;

 

б) SnO22– + 2OH + 2ē ® SnO32– + H2O

 

.

 

Изменяя концентрацию Н+- или ОН -ионов, а также используя комплексообразование, можно уменьшить или увеличить значение редокс-потенциала и изменить направление окислительно-восстановительных реакций.

В редоксиметрии используют индикаторное и безындикаторное титрование. При индикаторном титровании применяют различные типы индикаторов: специфические (крахмал в иодометрии), необратимые (метиловый красный в броматометрии) и окислительно-восстановительные (редокс-индикаторы в дихроматометрии). Специфические индикаторы реагируют с рабочим или определяемым веществом, образуя окрашенное соединение. Необратимые индикаторы необратимо окисляются или восстанавливаются в конечной точке титрования, меняя при этом цвет. Редокс-индикаторы - вещества, которые обратимо окисляются или восстанавливаются в конечной точке титрования, меняя при этом цвет. Редокс-индикаторы характеризуются интервалом перехода окраски индикатора (инд) и стандартным окислительно-восстановительным потенциалом (Е0инд):

 

,

 

где n - число принятых или отданных индикатором электронов.

 

Выбирают редокс-индикатор по кривым титрования, которые представляют собой график зависимости редокс-по-тенциала от объема раствора рабочего вещества (рис. 8.1).

Каждая кривая титрования характеризуется величиной скачка потенциала (ск) и потенциалом в точке эквивалентности (Етэ). Точка эквивалентности несимметрична относительно начала и конца скачка, если числа электронов (n) в полуреакциях для окислителя и восстановителя не равны между собой: она сдвинута в сторону большего n.

Если титруют смесь окислителей или восстановителей и значения их стандартных потенциалов отличаются более чем на 0,4 В, то на кривой титрования будет соответствующее число скачков, и в результате такого титрования можно рассчитать количественное содержание каждого компонента. В противном случае при титровании нескольких веществ будет наблюдаться один скачок.

Пример 3

Титруют перманганатом калия смесь восстановителей: E01 = 0,149 В; E02 = 0,154 В; E03 = 0,770 В. Начертить кривую титрования. Можно ли количественно определить каждый восстановитель?

Решение:

Вычисляем разность редокс-потенциалов:

 

< 0,4 В,

В > 0,4 В.

 

Следовательно, первый и второй восстановители будут титроваться вместе, так как для них ΔЕ´0 меньше 0,4 В, и им будет соответствовать один скачок на кривой титрования. Третий восстановитель титруется отдельно - ΔЕ´´0 больше 0,4 В, и ему соответствует свой скачок. Так как E01 и E02 меньше E03, то первые два восстановителя являются более сильными (с. 82) и будут титроваться первыми.

Таким образом, в результате титрования можно рассчитать содержание третьего восстановителя и общее количество первого и второго восстановителей (n1экв + n2экв).

Редокс-индикаторы выбирают по кривым титрования таким образом, чтобы интервал перехода окраски (инд) находился в пределах скачка и по возможности Е0инд » Етэ.

Пример 4

Величина скачка на кривой титрования находится в пределах от 0,48 В до 1,35 В, потенциал в точке эквивалентности равен 1,04 В. Какой из имеющихся в лаборатории трех редокс-инди-каторов можно использовать, если число электронов (n) для каждого из них равно 2, а E01инд = 0,32 В; E02инд = 0,72 В; E03инд = 0,84 В.

Решение:

Рассчитаем для каждого индикатора интервал перехода окраски (инд):

 

В; В;

 
 

В.

 

Из расчета видно, что ∆E1 находится вне скачка и первый индикатор нельзя использовать для данного титрования. Второй и третий индикаторы можно использовать, но из них предпочтительнее третий, так как его E0 ближе к Етэ и погрешность титрования с ним будет меньше.

8.1. Задачи для самостоятельного решения









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2019 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.