|
Свободная энергия Гиббса и свободная энергия ГельмгольцаПредыдущее рассмотрение и введение химического потенциала носили, в некотором роде, исторический характер. Можно подойти к этой величине со стороны законов термодинамики. Первый закон термодинамики записывается в виде AU = Q - А, т. е. изменение внутренней энергии системы в ходе какого-либо процесса равно разности между сообщенной теплотой и совершенной работой. Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса, то первый закон термодинамики записывается в виде ∆U = Q - p∆V - Ach (11.3) Второй закон термодинамики определяет, что для обратимого процесса Q = Т ∆S, тогда - Ach = ∆U – Т ∆S + p∆V (11.4) Таким образом, величина Ach характеризует часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре. Она называется свободной энергией Гйббса — G (изобарно-изотермический потенциал). Заметим, что величина Т ∆S соответствует связанной энергии, которую нельзя перевести в работу. В общем случае свободная энергия Гиббса записывается в виде G = U – TS + pV = H – TS (11.5) или ∆ G = ∆H – T ∆ S - S ∆ T (11.6) где Н = U + pV — энтальпия системы, которая при неизменном объеме совпадает с внутренней энергией системы. Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой (при постоянной температуре) ∆G = ∆H- Т ∆S (11.7) Критерием для самопроизвольно протекающего процесса служит отрицательное значение энергии Гиббса, т.е. уменьшение G. Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельм-гольца (изохорно-изотермический потенциал) F = U – TS (11.8) Если процессы идут в конденсированной фазе или постоянном объеме, то изменения энергии Гиббса и Гельмгольца совпадают. Увеличение энтропии в ряде процессов, например при эндотермическом растворении веществ, ведет к уменьшению G и соответствует самопроизвольности подобных процессов. Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты или степени превращения вещества и определяет обратимость или необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени превращения вещества после ее уменьшения обращается в нуль — ∆G = 0, а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если же процессы необратимы, т. е. при Q > Т ∆S получается, что ∆G= AU - Т ∆S + p∆V < 0 и энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума. В этом смысле уместно еще раз напомнить об определении G и F как свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для совершения работы в необратимом процессе. Минимизация свободной энергии Гиббса или Гельмгольца распространенный метод исследования химических процессов, которым мы далее будем активно пользоваться. Именно такой подход позволяет исследовать и понять многие интересные явления, такие как фазовые переходы и образование зародышей и процессы нуклеации. Применяемые для описания свободной энергии Гиббса и Гельмгольца параметры делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные параметры определяются количеством вещества в системе, например объемом или массой, и могут быть непосредственно измерены. Интенсивные параметры, например температура, давление, могут быть определены лишь опосредованно — через некоторую экстенсивную величину. Таким образом, любой вид работы можно представить как произведение двух параметров — интенсивного и экстенсивного, например давления и объема или силы на пройденный путь. Как отмечалось ранее (11.3), (11.4), для химической системы с измененным компонентом реакции экстенсивным параметром будет количество вещества, а в качестве интенсивного параметра появляется химический потенциал, введенный Гиббсом. Для реакции при постоянной температуре и давлении - Ach = ∆G = ∆U – Т ∆S + p∆V = ∑μi ∆ni (11.9) При постоянной температуре и объеме - Ach = ∆F = ∆U – Т ∆S = ∑μi ∆ni (11.10) Производная (11.9) по количеству i -компонента представляет собой химический потенциал μi = (dG / d ni) p,T (11.11) Таким образом, химический потенциал компонента системы характеризует изменение свободной энергии системы при добавлении этого компонента при постоянных давлении, температуре и количестве других веществ. Аналогично μi = (dF / d ni) V,T (11.12) Химический потенциал может равняться также при определенных условиях изменению энтальпии или внутренней энергии. Для индивидуального вещества химический потенциал определяется как мольное изменение свободной энергии Гиббса при постоянном давлении и температуре. В химических процессах обычно происходит изменение количеств нескольких веществ с соответствующими соотношениями. При этом суммарную работу или свободную энергию процесса можно представить в виде ∆ G = ∑ (v i Gi) (11.13) где v i — стехиометрические коэффициенты реакции. С учетом (11.11) можно получить dG = μi d ni (11.14) или dG = ∑ (μi dni) = dnk ∑ (μj dvj) (11.15) где dvj — соотношение стехиометрических коэффициентов веществ jи k. Производная энергии Гиббса по давлению дает dG / dp = V (11.16) и для идеального газа, используя формулу Клайперона — Менделеева pV = n RT (11.17) получаем (11.18)
Для моля идеального газа μ(p2) = μ(p1) + RT ln(p2/p1) (11.19) и для стандартной величины давления в одну атмосферу μ(p) = μ(1) + RT ln(p/1)=μ0 + RT ln p (11.20) где давление р — давление в атмосферах (безразмерная величина). Важно получить также значение химического потенциала через молярную концентрацию. В этом случае из уравнения Клапейрона-Менделеева p = (m / V) ∙ RT / V = cRT (11.21) Подстановка (11.21) в соотношение (11.19) дает μ(c2) = μ(c1)+ RT ln (c2/c1) (11.22) Для стандартной величины μ с единичной концентрацией μ(c) = μ0 + RT ln (c) (11.23) Последнее выражение — некий итог всех предыдущих рассуждений и будет часто использоваться далее. ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|