|
Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах веществаНуклеация и рост нанокластеров из отдельных атомов представляет собой известную и активно развиваемую область применения химической термодинамики. Здесь сходятся параметры плоской и искривленной поверхности, а также изменения концентрации и химического потенциала. Нуклеация может проходить в порах и на поверхности адсорбентов и пористых систем, например оксидов кремния и алюминия, цеолитов, в порах полимеров, ионообменных смол и полисорбов, в пористых углях. Пористые матрицы позволяют получать наносистемы путем пропитывания растворами и проведения химической реакции в поре, как в микро-или нанореакторе. Образование нанокластеров или зародышей из переохлажденной жидкости и пересыщенных растворов в бесконечном объеме широко исследовалось и обсуждалось, в том числе в термодинамическом аспекте. Эти эффекты так или иначе связаны с гетерогенными процессами, с взаимодействием жидкой и твердой фазы и играют большую роль не только при кристаллизации и замораживании системы, но и во многих других процессах — в электрохимии, адсорбции, гетерогенном катализе, ферментативных реакциях и т. д. Рассмотрим нуклеацию и рост нанокластеров в поре из раствора с переменной концентрацией атомов, из которых происходит нуклеация. Для пересыщенного раствора и переохлажденной жидкости свободная энергия Гиббса имеет выражение ∆G = 4 π α R2 – 4/3 π ρ R3 ∆ μ (11.55) где α — плотность свободной поверхностной энергии образования кластера с радиусом R, ρ — плотность кластера, ∆ μ — изменение химического потенциала, связанное с образованием объема радиусом R. Рассмотрение растворов с конечной концентрацией с = n0 /N, где n0 — число атомов растворенного вещества, например железа, N — число атомов растворителя, дает ∆ μ = ∆ μ0 + ln (n0 /N) (11.56) При переходе к замкнутой поре, в которой образуется кластер из п атомов, например железа, величина ∆μ записывается в виде ∆ μ = ∆ μ0 + ln [(n0 – n) /N ] (11.57) где ∆ μ0 = μ1 – μs — разность химических потенциалов жидкого и твердого состояния вещества. Если плотность вещества, образующего кластер, обозначить через ρ, то n = 4 π R3 ρ /3и свободная энергия Гиббса для кластера в замкнутой поре имеет вид (11.58)
Вид ∆G (n) показан на рис. 11.12. Для бесконечного объема кривые 1, 2 имеют особенности в точке nmin, что соответствует критическому размеру зародыша кластера. Для пересыщенного раствора или переохлажденного расплава величина nmin определяется кривой (1). Уменьшение исходной концентрации n0/N сдвигает nmin2 в сторону больших п (кривая 2), поскольку n0/N ≤ 1.
Образование кластера в замкнутой поре иллюстрируется зависимостями 3, 4. Ограниченный запас материала, например атомов железа, в растворе внутри поры приводит к существованию предельного размера Птах, начиная с которого энергетически невыгоден рост кластеров, и поэтому дальнейшее увеличение размера кластера в поре прекращается. Вторым важным обстоятельством влияния поры на образование и рост кластеров является ее гетерогенность. Гетерогенность меняет условия образования кластеров, снижая работу образования критического размера кластера на фактор К(α) =1/4 (2 +cosθ) (1 - cosθ)2 , где θ — контактный угол между образующимся кластером и поверхностью поры и ∆G get = ∆G K( α ) (рис. 11.12, 4). По аналогии со смачивающейся и несмачиваюшейся поверхностью для смачивющейся поверхности (θ < π) величина К < 1, что приводит к уменьшению критического размера зародыша в гетерогенной системе. Оценка величин nmin и nmax производится с помощью минимизации свободной энергии (11.58)
что дает следующие результаты. 1. Область n << n0 Rmin2 = 2α / (ρ∆ μ0) (11.60) где ∆ μ0 определяется формулой (11.59), а nmin=32α3 / (3ρ2∆ μ20) (11.61) Отсюда немедленно следует, что с увеличением концентрации с критический размер кластера уменьшается (см. 11.58). При этом высота энергетического барьера образования устойчивого кластера составляет ∆Gmax = 16πα3 / (3ρ2∆ μ20) (11.62) 2. Область n >> nmin (∆ μ > 2 α /( ρ R))и n < n0:
что дает nmax=n0 ∆ μ / (2 + ∆ μ0) (11.63) Таким образом, максимальный размер кластеров в поре nmax всегда меньше n0 и возрастает с увеличением размера поры при постоянной концентрации. Для ∆ μ >> 2 n ≈ n0 (объем исходных атомов). Для ∆ μ0 < 2 nmax ≈ n0 [ 1 – 2 / (2 + ∆ μ0)] При оценке nmax следует, однако, учесть влияние фактора гетерогенности, приводящего к уменьшению nmax, а также тот факт, что с увеличением размера поры в области 10 ÷ 100 нм и более возрастает вероятность образования нескольких кластеров в одной поре, что приводит, естественно, к уменьшению nmax и тогда nmax<<n0 в крупных порах. Энергетический барьер образовании кластера с учетом гетерогенности понижается. При этом можно рассматривать ∆ Gmax как для образования — ∆ Gdmax так и для обратного распада кластеров — ∆ G rmax. С учетом фактора гетерогенности К < 1 ∆ G rmax = = 16πα3 K / (3ρ2∆ μ20) (11.64) и влияние поры понижает ∆ G rmax. В результате при уменьшении nmax (особенно для пор ~ 10 нм) ∆ G rmax < ∆ Gdmax. Поверхность и объем поры влияет также на скорость образования кластеров, приводя к увеличению скорости образования кластеров за счет понижения энергетического барьера и фактора гетерогенности. Скорость роста кластеров в поре R может быть представлена в виде R = f n min ni (11.65) Здесь f n min ni — скорость роста критического размера кластера f n min ni = an2/3 kBT / h · exp { - ∆ Ga / (RT)} (11.66) где an2/3 — число атомов железа в растворе в контакте с поверхностью кластера, kBT / h— частота перехода для атома границы «раствор — кластер», ∆ Ga — энергия активации этого процесса, n i — число кластеров с размером i на единицу объема в стабильном состоянии n i = Z nl exp { - ∆ Gmax / (RT)} где nl — число атомов жидкости на единицу объема, Z — фактор Зельдовича, который определяет отношение числа кластеров в стабильном состоянии к числу кластеров, соответствующих искусственно созданному в данный момент равновесию. Анализ формул (11.65)-(11.67) свидетельствует о том, что гетерогенность поры влияет как на преэкспонент, так и на барьер нуклеации, однако влияние f n min незначительно. Основной вклад в увеличение скорости образования кластера в поре вносит уменьшение ∆ Gmax за счет К (α). Вторым фактором, определяющим скорость нуклеации, является размер поры, связанный с n0. ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)... Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|