Термодинамика поверхности и поверхностей раздела

Атомы на поверхности раздела твердого тела или жидкости обладают окружением, отличным от окружения в объеме. Читатель, наверно, уже обратил внимание, что в главе 3 приводилось это утверждение, однако здесь речь пойдет о характеристике и свойствах поверхности и межфазных границ на языке термодинамических параметров. Появление поверхности или поверхностей раздела ведет к увеличению энергии системы. Ранее был введен важнейший параметр — химический потенциал, который характеризует химические превращения вещества, в том числе на по­верхности. В этом пункте вводится другой параметр, специфичный для поверхности, — поверхностное натяжение. Здесь опять целесообразно начать рассмотрение с аналогии силы в механике.

Можно рассмотреть схему на рис. 11.1, на которой изображена петля из материала, включающего жидкость.

Для увеличения поверхности вдоль координаты xна расстояние dx необходимо приложить силу f, предполагая, что жидкость ведет себя как упругая пленка. Совершенная работа fdx равна приращению по­верхностной энергии γ dA =γ l dx, где l — размер поверхности раздела, перпендикулярный направлению действия силы. Тогда величина f / l = γ представляет собой силу, приходящуюся на единицу длины и называется поверхностным натяжением.

Таким образом, поверхностное натяжение определяется как обрати­мая работа, необходимая для увеличения поверхности жидкости на еди­ничную площадь

d w _r= γ dA (11.24)

Для термодинамической трактовки рассматривается двухкомпонентная система, в соответствии с первым и вторым началом термодинамики, изменение внутренней энергий и свободной энергии Гиббса записывается в виде

dE = TdS – pdV + γ dA + ∑ μ_i dn_i (11.25)

dG = -S dT +Vdp + γ dA + ∑ μ_i dn_i (11.26)

Тогда поверхностное натяжение определяется как

γ = (∂E / ∂A) _S,V,ni= (∂G / ∂A) _p,T,ni

где индексы относятся к параметрам, которые должны оставаться посто­янными при увеличении поверхности на единичную величину.

Это уравнение может применятся и для системы, включающей твер­дую фазу.

Поверхностное натяжение γ для твердых тел определяется как обра­тимая работа по созданию новой поверхности путем добавления других атомов на поверхности. Это работа необходима, чтобы деформировать поверхность твердого тела и представляет собой меру искажений поверх­ности, которая может быть как за счет сжатия, так и растяжения твердого тела. Для жидкости поверхностное растяжение и сжатие равны, а для твердого тела — могут отличатся.

Читателю, вероятно, известно, что наиболее наглядно действие по­верхностного натяжения проявляется в образовании сферических капель воды, мыльных пузырей и т.д., что связано с минимизацией площади поверхности и поверхностной энергии.

Образование поверхности сопровождается увеличением свободной энергии. Для постоянных р, Т и n_i,

А₂

∆G = ∫ γ dA = γ (A₂ – A₁) (11.28)

А₁

Для кристаллов γ = f(θ) зависит от кристаллических направлений. Аналогичное рассмотрение применимо для поверхностей, включаю­щих интерфейсный слой, изображенный, например, на рис. 11.2, где вместо общей системы рассматриваются параметры поверхности интерфейсного слоя (избыточные параметры).

dE = TdS + γ dA – pdV + ∑ μ_i dn_i

где dV — объем интерфейсного слоя (t x dA), dS — избыточная энтропия интерфейса, избыточное количество n_i --компонента атомов на границе. После интегрирования

(11.30)

(11.31)

Таким образом, поверхностное натяжение плоской поверхности пред­ставляет собой избыточную энергию Гиббса на единицу поверхности. После дифференцирования (11.30) и сравнения с (11.29) получается

Adγ = - SdT +Vdp - ∑ n_i d μ_i(11.32)

И на единичную площадь

dγ = - sdT +vdp - ∑ Г _i d μ_i(11.33)

где Г _i, — избыточное количество молей i-го компонента на единицу поверхности межфазного слоя, a s и v — избыточная энтропия и объем на единицу поверхности. При постоянных температуре и давлении

dγ = – ∑ Г _i d μ_i(11.34)

Для двух компонент

dγ = – Г ₁ d μ₁– Г ₂ d μ₂(11.35)

однако d μ₁и d μ₂не являются независимыми величинами, а связаны между собой уравнением Гиббса — Дюгема

x₁ d μ₁ +x₂ d μ₂ = 0 (11.36)

где x₁и x₂ — мольные фракции двух компонент. Следовательно

-dγ = [ Г₂– x₂ / x_1· Г₁] d μ₂ (11.37)

Теперь можно воспользоваться (11.21), (11.23) и записать следующее важное уравнение, которое может иметь отношение также и к адсорбции,

-dγ = Г₂₍₁₎ d μ_{2 ≈} Г₂₍₁₎ RT d ln c₂ (11.38)

где

Г₂₍₁₎= (Г₂ - x₂ / x_1· Г₁) (11.39)

а с₂ — концентрация компоненты 2. Предполагается также, что коэффи­циент активности а₂ не меняется при низкой концентрации. При этом возникает избыточная компонента 2 на межфазной границе и

(11.40)

Таким образом, распределение нескольких сортов атомов на границе определяется суммарным понижением свободной энергии и характеризу­ется сильным влиянием малых количеств веществ с низким поверхност­ным натяжением. Эти вещества имеют тенденцию концентрироваться в поверхностном слое, уменьшая поверхностное натяжение. Для компо­нент с высоким поверхностным натяжением добавление в поверхностный слой с более низкой поверхностной энергией ведет к уменьшению их кон­центрации на поверхности и оказывает весьма слабое влияние на поверх­ностное натяжение. Следовательно поверхностная энергия не меняется линейно при перераспределении содержания того или иного компонента. Этот факт демонстрируется на рис. 11.3

При низкой концентрации Г₂ может быть измерена в координатах γ — ln с₂ по наклону зависимости. Наклон может оставаться постоянным в некотором интервале с высокой поверхностной активностью, соответ­ствующем, например, образованию монослоя на поверхности. Для веществ с высокой поверхностной энергией, таких как металлы, влияние поверх­ностных примесных атомов очень велико. Например, кислород и сера могут понизить поверхностное натяжение жидкого железа от 1,84 н/м до 1,2 н/м при добавлении всего 0,05%. То же самое справедливо и для поверхностей твердых металлов, карбидов и нитридов.

Значения рассмотренной поверхностной энергии изменяются в очень широких пределах от 0,072 Дж/м² для воды до нескольких единиц для алмаза и карбида кремния. В качестве примеров приведем данные [4]: медь (твердая) — 1,43, серебро (твердое) — 1,14, платина (жидкая) — 1,86, поваренная соль (кристалл (100)) — 0,30, оксид железа (жидкий) — 0,59, оксид алюминия (твердый) — 0,91, карбид титана (твердый) 1,19 Дж/м². В целом поверхностная энергия для твердых веществ может превышать аналогичные значения для жидкости на 15 ÷ 25 %. Избыточная поверхностная энергия для материалов с развитой по­верхностью достаточна для обеспечения многих процессов на поверхно­сти, например спекания нанокластеров, как это будет показано далее.

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: