|
Термодинамика криволинейной поверхностиИскривление поверхности приводит к новым эффектам. Простейшая схема на рис. 11.4 позволяет определить поверхностное давление жидкой капли.
Для капилляра, погруженного в жидкость с пузырьком газа на конце, основная причина ограничения расширения пузырька это увеличение поверхности и увеличение суммарной энергии. При равновесии работа по расширению уравновешивается увеличением поверхностной энергии γ dA и ∆p dV = γ dA. (11.41) При (11.42) (11.43)
получается знаменитая формула Лапласа. Для отличной от сферы формы ∆p = γ (1 / r1 +1 / r2) (11.44) где r1и r 2 — главные радиусы кривизны. Другой эффект кривизны поверхности — это поднятие жидкости по капилляру за счет давления, обусловленного поверхностным натяжением. На рис. 11.5 представлена схема поднятия жидкости по капилляру. Если избыточное давление ∆p = γ (2 / r) = γ (2 cos θ / R) (11.45) то γ = R pgh / (2 cos θ) (11.46) где θ — контактный угол.
Таким образом, поверхностное натяжение можно определить по высоте подъема столба жидкости в капилляре и измерению угла смачивания. Давление пара над искривленной поверхностью и растворимость увеличиваются по сравнению с плоской поверхностью. Увеличение давления пара благодаря приложенному давлению ∆p соответствует
где V — молярный объем, р — давление пара над искривленной поверхностью, ро — давление пара над плоской поверхностью. Тогда
где R — газовая постоянная, Т — температура, М — молекулярный вес, ρ — плотность. Аналогичное выражение можно получить, рассматривая перенос одной молекулы материала из плоской поверхности через фазу пара на сферическую поверхность. Проделанная работа должна быть равна поверхностной энергии и изменению площади поверхности. Это дает RT ln (p/p0)= γ dA = γ 8 π r dr (11.49) Поскольку изменение объема соответствует dv = 4тгг2 dr, изменение радиуса при переносе одного моля dr = V/(4nr2) и ln (p/p0)= V γ / (RT) · 2/r. (11.50) Увеличение давления паров над искривленной поверхностью может быть существенным для нанокластеров. Так, для твердых нанокластеров окиси алюминия с размерами 100 нм при 1 850° С давление превышает 2 %, а для 10 нм — уже 20 %. Этот эффект очень важен для прохождения реакции в твердом теле с участием наночастиц, в частности при спекании. Большой фундаментальный и прикладной интерес представляют также эффекты смачивания поверхности. Для равновесной конфигурации жидкой фазы на поверхности твердого тела естественно ожидать поверхностной формы для жидкости, отвечающей минимуму энергии. Если энергия поверхности раздела «твердое тело — жидкость» (γ s1) велика, жидкость на твердой поверхности будет формировать сферу с минимальной поверхностью (рис. 11.6 а). Если же велика энергия межфазной границы «твердое тело — пар» (γ sv), то жидкость будет растекаться по твердой поверхности (рис. 11.6 в). Промежуточный случай изображен на рис. 11.6 б.
Угол между твердой поверхностью и касательной к поверхности жидкости в точке пересечения — контактный угол — может изменятся от 0 до 180°. Этот угол определяет условия минимума энергии согласно γ 1v cos θ = γ sv - γ s1, (11.51) где, γ sv , γ s1и γ 1v — энергии межфазных границ. Можно определить угол θ = 90° как граничный угол между несмачиваемостью (θ > 90°, жидкостьопускается в капилляре, рис. 11.3 а) и смачиваемостью (θ < 90°, жидкость поднимается в капилляре, рис. 11.36). Растекание соответствует условию, когда жидкость полностью покрывает поверхность (θ = 0°, рис. 11.3 в). Для определения тенденции к смачиванию поверхности вводится коэффициент растекания S s1 = γ sv -(γ 1v + γ s1) (11.52) Тогда для растекания жидкости на твердой поверхности величина S s1 должна быть положительна. В частности, должно быть γ 1v < γ sv - Это условие имеет практический интерес для создания разного рода покрытий на поверхности. Необходимо отметить также зависимость угла смачивания от состояния одной и той же поверхности, в частности от грани монокристалла. Так, для кристаллографических граней поверхности MgO — (100), (110), (111) наблюдаются следующие углы смачивания для Fe (Т = 1 600° С): θ = 59, 110, 90° соответственно, а для Со (Т = 1 600° С): θ = 114,153,144° соответственно. Смачивание твердых поверхностей, естественно, намного более сложный процесс, чем это следует из уравнений (11.51), (11.52), поскольку композиция фаз меняется в процессе синтеза и можно говорить о начальных и конечных коэффициентах смачивания. Однако именно промежуточные коэффициенты важны для определения условий возникновения покрытий поверхности. Так, энергии всех межфазных границ могут меняться при изменении общей композиции и могут иметь место как задержка, так и увеличение скорости растекания. Кроме того, уравнение (11.51) привязывает величины поверхностных энергий межфазных границ к изменению времени измерения. Часто наблюдается значительное различие в углах, при которых жидкость увеличивает площадь смачивания и при которых происходит ее отток от первоначально смоченной поверхности. Эти различия могут возникать в результате загрязнений поверхности или необратимых изменении при смачивании для удаления жидкости меньше, чем для ее продвижения и поверхность имеет тенденцию оставаться смоченной. Для оксидных глазурных покрытий поверхности оксидов наблюдается смачивание, хотя оно может быть и неравномерным, особенно при увеличении контактного угла. Это ведет во многих случаях к трудности определения смачивания. Даже в случае, когда глазурь смачивает поверхность оксида, упругое сопротивление ее распространению по поверхности может предотвратить смачивание, если температуры обработки невелики. Жидкости оксидов обладают более низкими поверхностными энергиями, и следовательно оксидные слои смачивают поверхность металлов, при этом контактные углы меняются от 0 до 50°. Это означает, например, что фарфоровые покрытия текут по поверхности железа или меди. Наоборот, жидкие металлы обладают более высокими поверхностными энергиями, чем большинство оксидов, и не смачивают поверхность оксидов без применения специальных приемов. Используются два основных приема, например, для металлических припоев и оксидов. Один с применением активных металлов Zr и Ti, которые эффективно понижают энергию межфазных границ и увеличивают смачивание. Другой — использование Mb—Мn композиции, которая ведет к химической реакции, далее на межфазной границе формируется жидкий оксид, который смачивает как слой металла, так и лежащий под ним оксид. Такой способ дает металлизированные покрытия и приводит к возможности работы с металлическими припоями. Эффекты смачивания поверхности могут играть роль и при формировании межфазных границ. Аналогично тому, как в твердо-жидкой системе поверхностные энергии компонент приводят к равновесной конфигурации, межфазная граница на границе двух твердых фаз также формируется за определенное время за счет атомной подвижности или пара той фазы, минерал которой переносится. Равновесие между поверхностями двух фаз показано на рис. 11.7 а.
При равновесии γ ss =2 γ sv cos (ψ/2) (11.53) Канавки этого сорта образуются с помощью нагревания поликристаллических образцов, что сопровождается термическим травлением. Соотношение между поверхностными энергиями границ может быть определено путем измерения угла термического травления. Подобно этому, для поверхности твердого тела и жидкости в отсутствии паровой фазы равновесие приводит к появлению биэдрального угла (рис. 11.7 б) γ ss =2 γ s1 cos (ф /2), (11.53) где ф — биэдральный угол. Эти соотношения важны в процессах, происходящих во время спекания и компактирования частиц. Если присутствует жидкая фаза, то для ускорения процессов компактирования необходимо, чтобы ф было равно нулю, так что две твердых частицы должны быть разделены жидкой пленкой. Это происходит, например, при добавлении малых количеств слоистых материалов, таких как тальк, каолин. Эти соотношения также важны при определении свойств конечных композиций, на которые влияет распределение фаз. ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|