Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Твердотельная нуклеация и рост кластеров. Пример термического разложения оксалата железа





Термическое разложение соли Fe22О4)з • 5Н2О на воздухе происхо­дит в области температуры разложения Тd= 200÷300° С. Были получены два минимума на кривых дифференциального термического и гравимет­рического анализа в процессе термического разложения оксалата железа при температурах Та ~ 200° С и 260°С на воздухе.

Первый минимум на обеих кривых отвечает дегидратации железа с выделением СО и СО2. Таким образом, выше Тd ~ 200° С формируется подвижная среда, в которой возможна нуклеация и рост кластеров оксида железа. Второй минимум, по-видимому, связан с дальнейшим удалением СО и СО2 и началом спекания кластеров оксида железа. Размер класте­ров оценивается по методу БЭТ, данным рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой микроскопии и мессбауэровской спектроскопии.

Весьма эффективно применение к подобным исследованиям месс­бауэровской спектроскопии, поскольку это дает возможность определять не только самые малые размеры кластеров, но также и разделять этапы нуклеации и роста кластеров (рис. 11.16). Читатель может проследить за из­менением спектров на рис. 11.18, 11.19 и сделать заключение о том, что же происходит с наносистемой в процессе нуклеации и роста кластеров.

 

 

 

 

Мессбауэровский спектр на рис. 11.18 при Т = 4,2 К соответствует кла­стерам гамма-оксида железа, причем ббльшая величина Вin(1) = 48 Т, со­ответствует атомам железа внутри кластера, а меньшая — Вin(2) = 43 Т — наружным атомам кластера. Подобная зависимость Вin наблюдалась и ра­нее для оксида железа на поверхности металлического железа. Повышение температуры до Т = 25 К приводит к размыванию спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению величин Вin и появле­нию в центре спектра дублета. Подобный характер спектра свидетель­ствует о релаксации магнитного момента кластера как целого и связан с явлением суперпарамагнетизма. Поскольку применение этого эффекта становится одним из основных способов определения размеров ультра­малых частиц, стоит остановиться на нем более подробно. Напомним, что суперпарамагнетизм обусловлен тепловыми флуктуациями магнитно­го момента как целого без потери магнитного порядка внутри кластера. При этом справедливо соотношение

τ = τ0 exp {KV / (kBT)}

где τ — время релаксации магнитного момента кластера, τo ~ 10 -9 – 10-10 с, К — константа магнитной анизотропии кластера, V — объ­ем кластера. Время релаксации можно определить из спектра с помо­щью применения различных моделей, например, медленной релаксации из уширения линий ΔГ магнитной СТС.

Используя величину ΔГ = 5,1 мм/с при Т = 25 К и Г = 0,6 мм/с при Т = 4,2 К получим для вычислений ΔГ = 4,5 мм/с, что соответствует г = 2,2 ·10-9 с. Тогда для τo = 1 ·10-9 с при Т = 25 К и К = (l÷2)- 105 Дж/м3 получаем средний размер кластера ádñ = 1,4 ¸1,7 нм. При температуре Т = 78 К величина τ уменьшается и в мессбауэровском спектре наблю­дается только квадрупольный дублет. Таким образом, спектры на рис. 11.18 отвечают начальному этапу твердотельной нуклеации. Ситуация совер­шенно меняется при увеличении размеров кластеров и начале их спекания. Спектры на рис. 11.19 разительно отличаются от предыдущих, обладают узкими линиями и величинами Вiп 51,5 Т, соответствующими массив­ному материалу. Здесь нет никакого намека на суперпарамагнетизм, кроме того, данные рентгеноструктурного анализа и АСМ свидетельствуют о на­личии крупных нанокластеров с размерами 30 ÷ 40 нм. Для объяснения появления и в этих спектрах парамагнитного дублета необходимо привлечение новых характеристик и свойств нанокластеров и наноструктур о чем речь пойдет в дальше.

Итак, реакция термического разложения оксалата железа приводит к появлению двух характерных термодинамических состояний и двух барьеров реакции.

Соответствие термодинамической модели нуклеации, роста и спе­кания кластеров и экспериментальных данных термического разложения оксалата железа поясняются на рис. 11.20.

 

Здесь выделенное пунктиром ограниченное пространство включает 4 точки начала нуклеации и зарождения кластеров. Представлена докритическая область размеров кластера (R < Rcr), соответствующая стадии флуктуационного зарождения, которое сопровождается ростом функции ΔG(R). В области R > Rcrпроцесс нуклеации сопровождается уменьше­нием свободной энергии, идет спонтанно и заканчивается образованием устойчивого кластера с размером Rmах = 5 - 6 нм и наносистемы слабо взаимодействующих кластеров (рис. 11.20б). Когда расстояние между цен­трами соседних кластеров (2Rt)достаточно мало, происходит спекание. При этом, если Rmax < Rt, то в области Rmaх < R < Rt функция ΔG(R) возрастает, образуя потенциальный барьер спекания с максимумом в точке R = Rt. Причем с ростом Rtглубина потенциальной ямы, соответству­ющей сильно взаимодействующей системе, становится все меньше, а при Rt = (Rt)maxисчезает, и спекание становится невозможным, посколь­ку должно сопровождаться увеличением свободной энергии (ΔG > 0). Поскольку Rmaх и Rt определяются условиями опыта, результат топохимической реакции зависит от температуры реактора, продолжительности спекания и предыстории образца. Таким образом, образование наносисте­мы проходит две основные стадии: наносистема слабо взаимодействующих кластеров от зарождения кластеров до начала их спекания и наносистема сильно взаимодействующих кластеров после начала спекания. Измене­ние характера межкластерного взаимодействия меняет многие свойства наносистемы, при этом возникновение сильного межкластерного взаимо действия и спекания характеризуется значительными межфазными напря­жениями. Эти напряжения генерируются образованием промежуточной шейки за счет поверхностного натяжения, согласно р = α /х, где α — поверхностное натяжение, х — радиус шейки при спекании кластеров.

Полагая для оксида железа α ~ 1 Н/м и х ~ 1 нм, получаем р ~ 109 Ра. Избыточное давление развивается также за счет наличия дефектов, дисло­каций на межфазной границе и достигает для кластеров ~ 10 нм величин 109 Па. Напряжение и давление, развиваемые в системе сильно взаи­модействующих нанокластеров, представляют собой один из важнейших факторов, обуславливающих формирование наноструктуры и ее свойств. Путем низкотемпературных твердотельных реакций можно, видимо, полу­чить, соблюдая условия Rt и Rmaх, твердотельные нанокластеры металлов, оксидов и халькогенидов.

 

 

Глава 12







Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.