|
Твердотельная нуклеация и рост кластеров. Пример термического разложения оксалата железаТермическое разложение соли Fe2(С2О4)з • 5Н2О на воздухе происходит в области температуры разложения Тd= 200÷300° С. Были получены два минимума на кривых дифференциального термического и гравиметрического анализа в процессе термического разложения оксалата железа при температурах Та ~ 200° С и 260°С на воздухе. Первый минимум на обеих кривых отвечает дегидратации железа с выделением СО и СО2. Таким образом, выше Тd ~ 200° С формируется подвижная среда, в которой возможна нуклеация и рост кластеров оксида железа. Второй минимум, по-видимому, связан с дальнейшим удалением СО и СО2 и началом спекания кластеров оксида железа. Размер кластеров оценивается по методу БЭТ, данным рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой микроскопии и мессбауэровской спектроскопии. Весьма эффективно применение к подобным исследованиям мессбауэровской спектроскопии, поскольку это дает возможность определять не только самые малые размеры кластеров, но также и разделять этапы нуклеации и роста кластеров (рис. 11.16). Читатель может проследить за изменением спектров на рис. 11.18, 11.19 и сделать заключение о том, что же происходит с наносистемой в процессе нуклеации и роста кластеров.
Мессбауэровский спектр на рис. 11.18 при Т = 4,2 К соответствует кластерам гамма-оксида железа, причем ббльшая величина Вin(1) = 48 Т, соответствует атомам железа внутри кластера, а меньшая — Вin(2) = 43 Т — наружным атомам кластера. Подобная зависимость Вin наблюдалась и ранее для оксида железа на поверхности металлического железа. Повышение температуры до Т = 25 К приводит к размыванию спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению величин Вin и появлению в центре спектра дублета. Подобный характер спектра свидетельствует о релаксации магнитного момента кластера как целого и связан с явлением суперпарамагнетизма. Поскольку применение этого эффекта становится одним из основных способов определения размеров ультрамалых частиц, стоит остановиться на нем более подробно. Напомним, что суперпарамагнетизм обусловлен тепловыми флуктуациями магнитного момента как целого без потери магнитного порядка внутри кластера. При этом справедливо соотношение τ = τ0 exp {KV / (kBT)} где τ — время релаксации магнитного момента кластера, τo ~ 10 -9 – 10-10 с, К — константа магнитной анизотропии кластера, V — объем кластера. Время релаксации можно определить из спектра с помощью применения различных моделей, например, медленной релаксации из уширения линий ΔГ магнитной СТС. Используя величину ΔГ = 5,1 мм/с при Т = 25 К и Г = 0,6 мм/с при Т = 4,2 К получим для вычислений ΔГ = 4,5 мм/с, что соответствует г = 2,2 ·10-9 с. Тогда для τo = 1 ·10-9 с при Т = 25 К и К = (l÷2)- 105 Дж/м3 получаем средний размер кластера ádñ = 1,4 ¸1,7 нм. При температуре Т = 78 К величина τ уменьшается и в мессбауэровском спектре наблюдается только квадрупольный дублет. Таким образом, спектры на рис. 11.18 отвечают начальному этапу твердотельной нуклеации. Ситуация совершенно меняется при увеличении размеров кластеров и начале их спекания. Спектры на рис. 11.19 разительно отличаются от предыдущих, обладают узкими линиями и величинами Вiп — 51,5 Т, соответствующими массивному материалу. Здесь нет никакого намека на суперпарамагнетизм, кроме того, данные рентгеноструктурного анализа и АСМ свидетельствуют о наличии крупных нанокластеров с размерами 30 ÷ 40 нм. Для объяснения появления и в этих спектрах парамагнитного дублета необходимо привлечение новых характеристик и свойств нанокластеров и наноструктур о чем речь пойдет в дальше. Итак, реакция термического разложения оксалата железа приводит к появлению двух характерных термодинамических состояний и двух барьеров реакции. Соответствие термодинамической модели нуклеации, роста и спекания кластеров и экспериментальных данных термического разложения оксалата железа поясняются на рис. 11.20.
Здесь выделенное пунктиром ограниченное пространство включает 4 точки начала нуклеации и зарождения кластеров. Представлена докритическая область размеров кластера (R < Rcr), соответствующая стадии флуктуационного зарождения, которое сопровождается ростом функции ΔG(R). В области R > Rcrпроцесс нуклеации сопровождается уменьшением свободной энергии, идет спонтанно и заканчивается образованием устойчивого кластера с размером Rmах = 5 - 6 нм и наносистемы слабо взаимодействующих кластеров (рис. 11.20б). Когда расстояние между центрами соседних кластеров (2Rt)достаточно мало, происходит спекание. При этом, если Rmax < Rt, то в области Rmaх < R < Rt функция ΔG(R) возрастает, образуя потенциальный барьер спекания с максимумом в точке R = Rt. Причем с ростом Rtглубина потенциальной ямы, соответствующей сильно взаимодействующей системе, становится все меньше, а при Rt = (Rt)maxисчезает, и спекание становится невозможным, поскольку должно сопровождаться увеличением свободной энергии (ΔG > 0). Поскольку Rmaх и Rt определяются условиями опыта, результат топохимической реакции зависит от температуры реактора, продолжительности спекания и предыстории образца. Таким образом, образование наносистемы проходит две основные стадии: наносистема слабо взаимодействующих кластеров от зарождения кластеров до начала их спекания и наносистема сильно взаимодействующих кластеров после начала спекания. Изменение характера межкластерного взаимодействия меняет многие свойства наносистемы, при этом возникновение сильного межкластерного взаимо действия и спекания характеризуется значительными межфазными напряжениями. Эти напряжения генерируются образованием промежуточной шейки за счет поверхностного натяжения, согласно р = α /х, где α — поверхностное натяжение, х — радиус шейки при спекании кластеров. Полагая для оксида железа α ~ 1 Н/м и х ~ 1 нм, получаем р ~ 109 Ра. Избыточное давление развивается также за счет наличия дефектов, дислокаций на межфазной границе и достигает для кластеров ~ 10 нм величин 109 Па. Напряжение и давление, развиваемые в системе сильно взаимодействующих нанокластеров, представляют собой один из важнейших факторов, обуславливающих формирование наноструктуры и ее свойств. Путем низкотемпературных твердотельных реакций можно, видимо, получить, соблюдая условия Rt и Rmaх, твердотельные нанокластеры металлов, оксидов и халькогенидов.
Глава 12 Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|