Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Если системе, содержащей один моль вещества, сообщить элементарное количество теплоты d Q, то ее температура повысится на бесконечно малую величину dT: d Q = с × dT, соответственно ; с – молярная теплоемкость вещества, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества для нагревания его на 1 К. Размерность молярной теплоемкости [Дж/моль×К].

Поскольку d Q зависит от пути процесса, то необходимо указать условия его протекания. Для изохорных и изобарных процессов соответственно различают теплоемкость при постоянном объеме c_V (изохорная теплоемкость) и при постоянном давлении c_p (изобарная теплоемкость):

, .

Для нахождения изменения внутренней энергии или энтальпии вещества при изменении температуры системы от Т ₁ до Т ₂ необходимо интегрировать соответствующее уравнение.

С практической точки зрения большее значение имеют химические процессы протекающие в изобарных условиях, тепловой эффект которых рассчитывают через изменение энтальпии. Используя справочные значения энтальпий образования веществ, можно рассчитать стандартный тепловой эффект реакции. Чаще всего на практике реакции протекают при температурах отличных от стандартной. Поэтому для расчета теплового эффекта необходимо учитывать изменение энтальпии при изменении температуры.

Если в интервале от 298 К до температуры Т К нет фазовых переходов, то изменение энтальпии образования вещества составит величину:

.

Соответственно энтальпия образования вещества при температуре Т составит величину:

.

Если в температурном интервале имеются фазовые переходы, то при расчете необходимо учитывать изменение энтальпии вещества при фазовом переходе. При температуре фазового перехода происходит скачкообразное изменение энтальпии и теплоемкости вещества. При переходе от низкотемпературной фазы к высокотемпературной энтальпия увеличивается, а при обратном переходе уменьшается на ту же величину, которая называется энтальпией фазового перехода. Например, D _mН ⁰ [кДж/моль] – энтальпия плавления (melting – плавление); D _vН ⁰ [кДж/моль]– энтальпия испарения (vaporization – испарение).

c_pi – изобарная теплоемкость каждой фазы.

Пример. Изменение энтальпии одного моля воды при изобарном нагревании от Т ₁<0°С, до Т ₂>100°С (см. рис. 5.4).

Рис. 5‑4 Зависимость энтальпии образования одного моля воды D _fH_T от температуры

Часто для небольших температурных интервалов можно считать, что теплоемкость не зависит от температуры. В этом случае, используя среднее значение молярной теплоемкости , изменение энтальпии одного моля вещества можно рассчитать по формуле

D H_{Т 2}–D H_{Т 1}= ×(T ₂– T ₁).

При более точных расчетах необходимо учитывать зависимость изобарной теплоемкости от температуры. В температурной области ~ 300 К – 2000 К экспериментальную зависимость c_p от Т аппроксимируют полиномами вида

c_p (Т)= а + b × Т + c × Т ² + … или c_p (Т)= а + b × Т + c^¢ × Т ^–2.

Все коэффициенты для индивидуальных веществ и температурные области их использования приводятся в справочной литературе.

Таким образом, тепловой эффект реакции при температуре Т по первому следствию из закона Гесса можно определить, учитывая зависимость энтальпии образования i -го вещества от температуры:

D _rН ⁰ _Т =(ån _i ×(D _fН_Т) _i)_{продукты}–(ån _i ×(D _fН_Т) _i)_{исх. вещества},

;

,

где D с_p =(ån _i × c_pi)_{продукты}–(ån _i × c_pi)_{исх. вещества};D _rН ⁰₂₉₈ – тепловой эффект реакции при стандартных условиях.

Отметим, что при использовании справочных данных по стандартным энтальпиям образования веществ необходимо принимать во внимание их фазовое (агрегатное) состояние, поскольку значения величин будут различаться на величину энтальпии фазового перехода.

Пример. Для воды (H₂O) в справочниках могут быть приведены значения стандартной энтальпии образования для трех агрегатных состояний (рис. 5.4):

лед – D _fН ⁰_{298 кр} = –291,85 кДж/моль,

D _mН = 6,013 кДж/моль – энтальпия плавления;

жидкость – D _fН ⁰_298ж = –285,83 кДж/моль,

D _fН ⁰_298ж=D _fН ⁰_298кр + D _mН;

D _vН = 40,683 кДж/моль – энтальпия испарения;

пар – D _fН ⁰(298 К)_г = –241,81 кДж/моль,

D _fН ⁰_298г=D _fН ⁰_298ж + D _vН.

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: