Понятие о конформациях алканов. (на примере 2,3-диметилбутана). Проекции Ньюмена.

Алканы – это простейший класс органических соединений, не содержащих какой-либо функциональной группы. Другое название этих соединений – предельные углеводороды– отражает другую особенность, заключающуюся в том, что все атомы углерода связаны между собой посредством одинарной связи. Общая формула алканов – C_nH_(2n+2); для неразветвленных алканов с длинной цепочкой углерод-углеродной связи она может быть выражена как H-(CH₂)_n-H. Семейство родственных соединений с одинаковой общей формулой, отличающихся друг от друга числом метиленовых групп CH₂, называетсягомологическим рядом, а CH₂-группа –гомологической разницей, отличающей два соседних члена гомологического ряда. Неразветвленные алканы называютнормальными алканамидля того, чтобы отличить их от алканов с разветвленной цепью углерод-углеродных связей. Гомологический ряд алканов содержит практически любое число гомологов, т.е. величинаnдля этого гомологического ряда может быть очень большой.

Конформа́ция молекулы (от лат. conformatio — форма, построение, расположение) — пространственное расположение атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных сигма-связей. В некоторых случаях в конформационные преобразования включают и пирамидальные инверсии и другие политопные перегруппировки неорганических и элементоорганических соединений.

Для бутана можно записать шесть экстремальных конформаций, возникающих при вращении вокруг связи C(2) – C(3). Три из них являются заслоненными, и три заторможенными. Две заслоненные конформации (А) и (Б) энергетически эквивалентны. Обе они дважды содержат в заслоненном положении метильную группу и атом водорода. В третьей заслоненной конформации (В) в заслоненном положении находятся две метильные группы, и эта конформация оказывается наименее стабильной. Три заторможенные конформации бутана также неравноценны по энергии. Наиболее низкой энергией обладает самая стабильная конформация (Г), в которой две метильные группы в проекции Ньюмена расположены под углом в 180°. Такая конформация называется анти-конформацией. В двух других энергетически эквивалентных заторможенных конформациях (Д и Е) метильные группы находятся под углом 60° друг относительно друга. Они называютсягошилискошенными конформациями. Взаимопревращения этих конформаций происходят при вращении вокруг связи C(2) – C(3). Если учесть значения энергии взаимодействий H – H и CH3– H, полученных при рассмотрении этана и пропана, можно предсказать, чтоанти-конформация (Г) должна быть стабильнее, чем заслоненная конформация (А) или (Б), на 2·1,4 + 1 = 3,8 ккал/моль. Это точно соответствует величине для конформаций (А) и (Г). На основании различий энергии конформаций (В) и (Г) в 5,4 ккал/моль можно оценить энергию взаимодействия двух метильных групп в заслоненной конформации (В). Эта энергия равна 3,4 ккал/моль: она представляет собой разницу между 5,4 ккал/моль и удвоенным значением взаимодействия H – H (т.е. 5,4 – 2·1 = 3,4 ккал/моль). Таким образом, для бутана реально существуют четыре экстремальные конформации. На рис. 4.3 приведена зависимость потенциальной энергии от торсионного угла поворота вокруг связи C(2) – C(3) вн-бутане.

Гош-конформации (Д) и (Е) на 0,9 ккал/моль менее стабильны по сравнению санти-конформацией (Г), хотягош-конформация не содержит заслоненных атомов или групп и, следовательно, не имеет заслоненных взаимодействий. Это различие обусловлено стерическим отталкиванием (см. гл. 2, разд. 2.2) двух близко расположенных метильных групп в конформациях (Д) и (Е) (так называемое стерическое напряжение, или скошенное бутановое взаимодействие).

Проекция Ньюмана — в стереохимии алканов способ визуализировать химическую конформацию связи углерод-углерод. Предложен Мелвином Спенсером Ньюманом в 1952 году. Расположенный ближе к наблюдателю атом углерода называют ближайшим и представляют в виде точки, а расположенный дальше от наблюдателя атом углерода называют отдалённым от центра и изображают в виде круга. Этот тип представления полезен для оценки угла вращения (англ. torsion angle) между связями.

Проекция Ньюмана для бутана

Проекционные формулы Ньюмена. Эти формулы (проще - проекции Ньюмена) используют для изображения конформаций на плоскости. Для построения проекции молекулу рассматривают со стороны одного из атомов углерода вдоль его связи с соседним атомом углерода, вокруг которой происходит вращение. При проецировании три связи от ближнего к наблюдателю атома углерода к атомам водорода (или в общем случае - к другим заместителям) располагают в виде трехлучевой звезды с углами 120?. Удаленный от наблюдателя (невидимый) атом углерода изображают в виде круга, от которого также под углом 120 отходят три связи. Проекции Ньюмена также дают наглядное представление о заслоненной и заторможеннойконформациях.

При обычных условиях конформации этана легко переходят друг в друга, и можно говорить о статистическом наборе различных конформаций, незначительно различающихся по энергии. Выделить в инди- видуальном виде даже более устойчивую конформацию невозможно.

В более сложных молекулах замена атомов водорода при соседних атомах углерода на иные атомы или группы приводит к их взаимному отталкиванию, что сказывается на увеличении потенциальной энергии. Так, в молекуле бутана наименее выгодной будет заслоненная конформация, а самой выгодной - заторможенная конформация с максимально удаленными группами СН3. Разница между энергиями этих конформаций составляет ~25 кДж/моль.

По мере удлинения углеродной цепи в алканах быстро возрастает число конформаций в результате расширения возможностей враще- ния вокруг каждой связи С-С, поэтому длинные углеродные цепи алканов могут принимать множество разнообразных форм, например зигзагообразную (I), нерегулярную (II) и клешневидную (III).

В клешневидной конформации (III) сближаются атомы углерода, удаленные друг от друга в иных конформациях. Если на достаточно близком расстоянии оказываются функциональные группы, например Х и Y, способные реагировать друг с другом, то в результате внутримолекулярной реакции это приведет к образованию циклического продукта. Такие реакции распространены довольно широко, что связано с выгодностью образования термодинамически устойчивых пяти- и шестичленных циклов.

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: