Понятие об оптической активности. Асимметрический атом углерода. Проекции Фишера Энантиомеры. Рацематы.

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, способность в-ва- твердого, жидкого или газа-вращать плоскостьполяризации проходящего через него света. Такие в-ва наз. оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстречу ходу лучей света. Оптической активностью обладают энантиомеры (см. Изомерия), а также энантиоморфные формыкристаллов (см. Энантиоморфизм)ахиральных в-в при хиральном расположении их молекул в кристаллич. решетке (напр., кварц, мочевина). От этой естественной оптической активности хиральных сред отличают наведенную оптическая активность ахиральных в-в, к-рая появляется в них в магн. поле (Фарадея эффект)или при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера).

Мера оптической активности-оптич. вращение a, к-рое измеряют при помощи поляриметров, спектрополяриметров и дихрогра-фов. Уд. вращение для жидкости вычисляют по ф-ле , где - угол поворота плоскости поляризации луча (в град) в кювете длиной l (в дм), d~ плотн. в-ва (в г/см³), и t означают длину волны света и т-ру р-ра, они влияют на величину . Для р-ра линейно зависит от толщины слоя р-ра и концентрации оптически активного в-ва (закон Б и о) и ф-ла имеет вид , где с-концентрация в-ва (г в 100 см³ р-ра). Уд. вращение зависит, кроме того, от типа р-рителя. и его также необходимо указывать. Напр., для 20% р-ра правовращающей винной к-ты в воде для D-линии натрия ( = 589 нм) и 20 °С записывают: + 11,98° (вода, с 20). Часто вместо уд. вращения указывают молярное вращение , где М-мол. масса оптически активного в-ва. Совр. поляриметры позволяют измерять оптическая активность с высокой точностью (до 0,001°).

Согласно О. Френелю (1823), оптическая активность среды объясняется различием ее показателей преломления n₊ и n_- для право- и левополяризованных по кругу компонент плоскополяризов. луча света с длиной волны (в вакууме):

Т. к. величина п связана с электронной поляризуемостью b_е молекул среды соотношением (п² — 1)/(п² + 2) = ⁴/з Nb_e, где N- число поляризующихся частиц в единице объема (ф-ла Лоренца-Лоренца), оптическаяактивность означает различие в поляризуемости молекул под воздействием право- и левополяризованных по кругу лучей света. Работами М. Борна, К. В. Осе-на (Озеена), П. Друде, Э. Резерфорда, В. Куна и др. показано, что такое различие характерно для молекул, к-рые содержат два взаимодействующих друг с другом электрона (или две электронные системы), способные согласованно колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Этому условию отвечают колебания электронов хромофорных групп, находящихся в асимметричном окружении, т.е. в хиральных молекулах. Иными словами, хромофорыхиральных молекул с разл. интенсивностью взаимодействуют с право- и левополяризованными по кругу лучами, в разл. степени уменьшая скорость их распространения.

Если в хиральной молекуле связанные с асимметрич. центром группы не имеют полос поглощения в ближней УФ области, то оптическая активность такого соед. мала, как, напр., у вторичных алифатич.спиртов, для к-рых полоса поглощения группы ОН лежит в далекой УФ области (ок. 180 нм). При наличии интенсивных хромофоров (карбонильная группа или арома-тич. заместитель) оптическая активностьсоединений в видимой области спектра велика. Согласно правилам Л. А. Чугаева, молярное вращение возрастает с приближением оптически активного хромофора к асимметрич. атому углерода, а при неизменном их взаимном расположении остается приблизительно постоянным для всех гомологичных серий соединений. Особенно велика оптическая активность соединений с собственно диссимметричнымхромофором, таких, как гелицены (правоспиральный гекса-гелицен имеет + 12 200° в СНСl₃) цис- и транс-диены, -ненасыщ. кетоны, оксалаты Со (III) и Сг(III). Значит. вклад в оптическую активность дают спиральные конформации полимеров. Так, для нативного коллагена в -спиральной конформациихарактерно сильное отрицат. вращение ( ок. - 400°), оно падает при денатурации приблизительно до — 120°. Каждая из конформации характеризуется своим специфичным асимметричным окружением оптически активного хромофора. Поэтому конформеры отличаются по величине и даже знаку оптическойактивности, а суммарная оптическая активность соединения сильно зависит от т-ры, если при этом изменяется конформац. набор молекул. Как правило, оптическая активность резко возрастает при закреплении одной, напр. циклич., конформации в случае образования внутри-мол. водородной связи.

Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращения соед. с асимметрич. атомомуглерода на основе сравнения поляризуемости заместителей при этом атоме и вкладов скошенных конформац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформациихиралъных молекул. С этой же целью успешно применяют правило октантов, связывающее структурумолекулы с характером зависимости ее оптической активности от длины волны (с дисперсией оптич. вращения, знаком эффекта Коттона; см. Хироптические методы).

Оптическая активность впервые обнаружена Д.Ф. Араго в 1811 (кварц) и Ж. Б. Био в 1815 (природные орг. в-ва).

Асимметрический атом — атом многовалентного элемента (напр., углерода, азота), к которому присоединены неодинаковые атомные группы или атомы других элементов.

Атом углерода, связанный с четырьмя различными группами, называется асимметрическим атомом углерода.

Асимметрический атом отмечают звёздочкой. Наличие асимметрического атома в молекуле обусловливает её оптическую активность. Асимметрическими могут быть атомы элементов, напр. Si, N, Р, As. Роль одного из заместителей может играть своб. электронная пара, напр. у атома Р в фосфинах (II). Наличие асимметрических атомов в молекуле - наиболее частая причина её хиральности, а следовательно, и оптической активности. Молекулы, в которых содержатся асимметрические атомы в количестве n, могут существовать в виде 2n пространств, изомеров, молекулы с одним асимметричным атомом - в виде пары оптических изомеров - энантиомеров.

Проекция Фишера (проекционная формула Фишера, формула Фишера) — способ изображения трёхмерной молекулы в виде проекции, в которой вертикальные связи удаляются за проекционную плоскость, а горизонтальные связи выступают перед этой плоскостью. Данные формулы были предложены Э. Фишером в 1891 году для изображения структур углеводов. Использование проекций Фишера для неуглеводных молекул может ввести в заблуждение и не рекомендуется ИЮПАК.

Проекция трёхмерной молекулы на плоскость

В проекции Фишера химические связи изображаются в виде горизонтальных и вертикальных линий, на перекрестьях которых находятся стереоцентры. Углеродный скелет изображают вертикально, при этом сверху находится атом углерода, с которого начинается нумерация скелета (например, альдегидный С-атом для альдоз). Кроме того, в проекции Фишера все горизонтальные связи направлены в сторону наблюдателя, а вертикальные — удалены от наблюдателя. Данное условие важно для правильного построения проекции Фишера, а также при восстановлении трёхмерной структуры молекулы из её проекции. По этой причине проекцию Фишера нельзя вращать на 90° или 270°, так как это приведёт к изменению конфигурации стереоцентров. Согласно рекомендациям ИЮПАК, атомы водорода следует изображать в явном виде, однако структуры без атомов водорода также считаются приемлемыми.

Для восстановления пространственной формы молекулы из проекции Фишера необходимо горизонтальные связи изобразить направленными в сторону наблюдателя (жирными клинышками), а вертикальные — уходящими за плоскость изображения (штриховыми клинышками). Далее можно изобразить молекулу в любом трёхмерном представлении.

Энантиомеры (др.-греч. ἐνάντιος + μέρος — противоположный + часть, мера) — пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве[1]. Классической иллюстрацией двух энантиомеров могут служить правая и левая ладони: они имеют одинаковое строение, но различную пространственную ориентацию.

Существование энантиомерных форм связано с наличием у молекулы хиральности — свойства не совпадать в пространстве со своим зеркальным отражением.

В ахиральной (симметричной) среде энантиомеры имеют одинаковые химические и физические свойства, кроме способности вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света на одинаковую величину угла, но в противоположных направлениях. Данное свойство энантиомеров получило название оптической активности.

Большинство хиральных природных соединений (аминокислоты, моносахариды) существует в виде одного энантиомера. Понятие энантиомерии играет важную роль в фармацевтике, поскольку разные энантиомеры лекарственных веществ, как правило, имеют различную биологическую активность.

(S)-(+)-Молочная кислота (слева) и (R)-(–)-молочная кислота (справа) являются несовпадающими в пространстве зеркальными отражениями друг друга

Свойством энантиомерии обладают хиральные соединения, то есть содержащие элемент хиральности (хиральный атом и др.). Однако, встречаются исключения, когда молекула содержит несколько элементов хиральности, но в целом хиральной не является. Примером может служить мезовинная кислота, не имеющая энантиомеров.

Рацемат — эквимолярная смесь двух энантиомеров. Рацематы не обладают оптической активностью, а также отличаются по свойствам от индивидуальных энантиомеров. Являются продуктами нестереоселективных реакций.

Различают три типа рацематов:

Рацемический конгломерат представляет собой механическую смесь кристаллов двух энантиомеров соотношением 1:1, при этом каждый кристалл состоит из молекул только одного энантиомера.

Рацемическое соединение (истинный рацемат) состоит из кристаллов, в каждом из которых находятся молекулы обоих энантиомеров и их соотношение равно 1:1. Такое соотношение энантиомеров в рацемических соединениях сохраняется до уровня кристаллической решётки.

Псевдорацемат является твёрдым раствором двух энантиомерных соединений, то есть представляет собой гомогенную разупорядоченную смесь энантиомеров соотношением 1:1.

Пример рацемического соединения (амфетамин)

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: