Бензол. Концепция ароматичности. Общие представления о механизме электрофильного замещения. Химические свойства гомологов бензола.

Арены – циклические ароматические углеводороды, содержащие в молекуле циклогексатриеновый цикл.

Ароматичность – это понятие, которое характеризует совокупность структурных и энергетических свойств, а также особенности реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.

Формула Согласно данным современных физико-химических исследований молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник. Все связи С-С равноценны и их длина не соответствует ни одинарной, ни двойной связи. Валентные углы – 120⁰.

Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи за счет гибридных орбиталей и предоставляет р-орбиталь для образования замкнутой сопряженной π-системы. Поэтому структурную формулу бензола правильнее изображать в виде шестиугольника, в котором сплошное кольцо указывает на циклическую делокализацию шести π-электронов и полную равноценность всех С-С связей:

Для бензола характерна тенденция к сохранению циклической сопряженной p-системы в различных превращениях, что говорит о ее повышенной термодинамической устойчивости. Таким образом, ароматичность можно определить как особую стабилизацию делокализованной циклической p-cистемы.

Причины такой стабилизации были объяснены Э. Хюккелем.

Таким образом, стабилизация достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярных p-орбиталей и вакантности несвязывающих и разрыхляющих орбиталей. Анализ уровней энергий p-МО плоских циклических сопряженных систем и заполнения их электронами в соответствии с правилом Хунда показывает, что выполнение этих условий достигается, когда общее чило p-электронов в циклической сопряженной системе соответствует формуле (4n+2). Исходя из этого, Хюккель сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем.

Правило Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2) p-электронов (где n = 0,1,2...).

Таким образом, ароматическими будут плоские циклические сопряженные системы, содержащие 2, 6,10, 14 и т.д. p-электронов.

Плоские циклические сопряженные системы, содержащие 4n p-электронов (n=1,2…), неустойчивы, так как обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями. Такие системы относят к антиароматическим.

Правило Хюккеля представляет собой теоретический обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноциклическая система ароматической. Для проверки правильности предсказания необходимо располагать экспериментальными критериями ароматичности Важнейшими из физических критериев ароматичности являются энергетические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических систем.

Основной признак ароматического характера соединения – повышенная термодинамическая устойчивость, которая является следствием циклической делокализации p-электронов. Выигрыш в энергии за счет делокализации называют энергией делокализации или энергией резонанса.Энергия делокализации не является измеряемой физической величиной, так как для ее определения необходимо сравнивать бензол с реально не существующим гипотетическим 1,3,5-циклогексатриеном, имеющим локализованные простые и двойные связи.

Эмпирическая оценка энергии делокализации может быть проведена путем сравнения теплот гидрирования бензола и циклогексена. Однако такая оценка не является корректной, так как не учитывает вклад в разность между энергиями бензола и циклогексатриена наряду с p-делокализацией такого фактора, как изменение длин связей.

Соединения с положительными значениями энергии делокализации относят к ароматическим, с отрицательными – к антиароматическим.

Антиароматичность, таким образом, означает дестабилизацию при циклической делокализации p-электронов.

На этом основании бензол можно отнести к ароматическим, а циклобутадиен - к антиароматическим структурам.

Бензол нитруется, сульфируется, галогенируется, алкилируется, ацилируется по механизму электрофильного замещения.

Кислота Льюиса – это любая молекула или частица, способная принимать (акцептировать) электроны на вакантную орбиталь. В качестве вакантной орбитали выступает, как правило, низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО). НСМО может быть π- и σ-орбиталь. Соответственно среди кислот Льюиса различают π- σ-кислоты. Кислотами Льюиса могут быть частицы и молекулы не несущие электрического заряда:

Частицы несущие положительный заряд (катионы):

σ-Кислотой является протон. Большинство кислот Льюиса являются π-кислотами. К π-кислотам относятся алкены и арены имеющие электроноакцепторные заместители. Например:

5.4 Механизм реакции электрофильного замещения

Наиболее типичной реакцией электрофильного замещения является реакция нитрования бензола, приводящая к образованию нитробензола:

Механизм реакции электрофильного замещения включает пять стадий.

1. На первой стадии образуется электрофильный реагент. В условиях реакции нитрования электрофильным реагентом является нитроний–катион. Образуется нитроний–катион в результате взаимодействия двух молекул азотной кислоты или взаимодействия молекулы азотной кислоты и молекулы серной кислоты:

2. На второй стадии образуется π-комплекс между молекулой бензола и электрофильным реагентом. Особенность π-комплекс в том, что все атомы углерода в молекуле субстрата находятся в состоянии sp²-гибридизации:

3. На третье стадии один атом углерода бензольного кольца переходит в состояние sp³-гибридизации. При этом образуется σ-комплекс или бензенониевый (аренониевый) и он:

4. На четвертой стадии σ-комплекс перегруппировывается во второй π-комплекс с замещенным атомом углерода:

5. На пятой стадии π-комплекс диссоциирует с образованием конечного продукта замещения:

На четвертой стадии механизма σ-комплекс мог бы присоединить нуклеофильный реагент, что привело бы к образованию продукта присоединения и разрушению ароматической системы. Система предпочитает сохранить ароматическую систему, и сама делает выбор в пользу замещения.

Химические свойства гомологов бензола — алкилбензолов

во-первых, гомологи бензола более ракционноспособны — легче вступают в реакции,

во-вторых, эти реакции идут немного по-другому:

Чтобы бром пошел в кольцо, надо использовать катализатор — соли Al(3+)

Окисление: реакция, характерная для алкилбензолов и не характерная для самого бензола

Тут уже различий нет. при гидрировании всех аренов (температура, давление, катализатор — бензольное кольцо разорвать не так уж и просто) получаются циклоалканы, а точнее, циклогексан и циклогексан с радикалами:

Реакция горения: все органические вещества горят с образованием углекислого газа CO2 и воды H2O:

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: