|
|
Алкены. Радикальные реакции алкенов (присоединение бромоводорода по Карашу, аллильное галогенирование). Механизм реакции аллильного галогенирования.Алкены (олефины) - углеводороды, в молекулах которых содержится одна двойная углерод-углеродная связь >C=C< между атомами углерода в sp2-состоянии, а все остальные атомы углерода находятся в sp3 - состоянии. Алкены образуют гомологический ряд соединений, состав которых выражается эмпирической формулой CnH2n. Радикальное присоединение бромистого водорода, катализируемое перекисями и родственные реакции Присоединение бромистого водорода к алкенам резко отличается от присоединения остальных галогеноводородов - HF, HCl и HI. В зависимости от условий при присоединении HBr к несимметричным алкенам образуются продукты присоединения или в соответствии с правилом Марковникова, или против правила Марковникова. Было установлено, что при полном отсутствии кислорода или пероксидов гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова. Однако в присутствии кислорода или каталитических количеств пероксидов присоединение HBr осуществляется против правила Марковникова (анти-марковниковскоеприсоединение). Наиболее эффективными инициаторами анти-марковниковскогоприсоединения HBr к алкенам оказались пероксиды, такие как перекись бензоила (C6H5COO)2,трет-бутилгидропероксид(CH3)3COOH и др. Рациональное объяснение этого явления было дано М. Харашем (1933 г). Он показал, что механизм реакции изменяется с электрофильного на радикальный., что в свою очередь приводит к полному изменению региоселективности гидробромирования алкена.
Присоединение бромистого водорода, инициируемое кислородом или перекисями, осуществляется по цепному радикальному механизму. Инициирование радикальной цепи заключается в образовании атома брома, который вызывает развитие радикальной цепи. Зарождение цепи
Развитие цепи
Образование радикала Br. при зарождении цепи происходит в результате взаимодействия перекисного радикала или кислорода с бромистым водородом. С чисто энергетической точки зрения образование С6H5COOH и Br. гораздо выгоднее, чем образование С6H5COOBr и H., поскольку энергия связи О-Н значительно превышает энергию связи О-Br и, следовательно, в радикальном процессе образование С6H5COOН и Br. предпочтительнее. Обе стадии развития цепи экзотермичны и характеризуются низкой энергией активации, что обеспечивает развитие цепного процесса. Атом брома присоединяется к концевому атому углерода алкена с образованием более замещенного вторичного радикала. Аналогично карбокатионам, вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных. Поэтому на первой стадии развития цепи образуется только вторичный радикал RCH. CH2Br, а не первичный радикал RCHBrСН2.. В конечном итоге это приводит к анти -марковниковскому продукту радикального гидробромирования RCH2CH2Br.
Аномальное гидрогалогенирование, инициируемое перекисями, характерно для присоединения НBr, но не HCl, HI или HF. Энергия связи С-I настолько мала, что присоединение радикала I. к двойной связи в первой стадии развития цепи эндотермично и требует высокой энергии активации:
хотя вторая стадия развития цепи экзотермична
При радикальном присоединении HCl и особенно HF к двойной связи, напротив, вторая стадия развития цепи характеризуется поглощением тепла, поскольку энергия связи HCl очень высока (103,1 ккал/моль).
Цепные радикальные процессы осуществляются легко только в том случае, когда обе стадии развития цепи экзотермичны. Наличие эндотермичной стадии соответствует медленной реакции с быстрым обрывом цепи. Поэтому радикальное присоединение HF, HCl и HI к двойной связи не происходит. Целый ряд других соединение с подходящей энергией связи могут присоединяться к двойной связи по радикальному механизму, подобному радикальному присоединению HBr к алкенам. Известны многочисленные примеры присоединения к алкенам сероводорода, тиолов, дисульфидов, четыреххлористого и четырехбромистого углерода, бромтрихлорметана:
CCl4 и CBr4 легко реагируют с алкенами в присутствии перекисей, инициирующих радикальные процессы, с образованием аддуктов состава 1:1.
  ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
