|
|
Восстановление и окисление пятичленных гетероциклических соединений.Гидрирование фурана, тиофена и пиррола приводит к насыщенным гетероциклическим системам, лишенным ароматических свойств. Фуран гидрируется над никелевым или платиновым катализатором до тетрагидрофурана (ТГФ):
Тетрагидрофуран применяется в качестве растворителя природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы и ацетилена, а также в синтезах Гриньяра. Кольцо ТГФ лежит в основе пятичленных циклических форм моносахаридов (фуранозы). Производным ТГФ является яд всем известного гриба мухомора – мускарин. Его строение установлено Кеглем (1936 г.):
Электрохимическое восстановление пиррола может привести к продукту неполного гидрирования – пирролину. Каталитическим восстановлением в присутствии никелевого или палладиевого катализатора можно получить пирролидин:
Важными производными пирролидина являются пролин
Тиофен восстанавливается действием металлического натрия в спирте в присутствии аммиака, так как никелевые или платиновые катализаторы при гидрировании отравляются тиофеном и конечным продуктом гидрирования – тиофаном, который содержится в сернистых нефтях:
Фурановое кольцо чувствительно к действию окислителей. Уже на воздухе фуран самоокисляется, одновременно полимеризуясь. В условиях каталитического окисления он с хорошим выходом превращается в малеиновый ангидрид:
Пиррол, подобно фурану, склонен к окислению и осмолению, в присутствии катализатора окисляется в имид малеиновой кислоты:
Тиофен в обычных условиях не окисляется. О термической устойчивости тиофена говорит сам факт его образования при температуре коксования угля (~1000°С). Фуран, в отличие от пиррола и тиофена, в наибольшей степени проявляет свойства диенов с сопряженной системой двойных связей и вступает в реакцию диенового синтеза с малеиновым ангидридом:
Тоофен и пиррол такой реакции не дают. Пиррол в отличие от вторичных аминов практически не обладает основными свойствами (Кв = 5,4×10-15), не образует четвертичные аммонийные соли. Это объясняется тем, что пара р-электронов атома азота участвует в образовании ароматического секстета, втянута в цикл. Чтобы компенсировать уход этой пары
Образовавшиеся N-алкил-, N-ацил- и N-карбоксипирролы при нагревании легко перегруппировываются в соответствующие a-производные пиррола. Б К таким соединениям относится аденозинтрифосфат (АТФ) – переносчик энергии в биохимических реакциях и фосфорилирующий агент. Пурин является ароматической системой с энергией делокализации, равной 243,6 кДж/моль (для бензола – 150,7 кДж/моль). Пиримидиновое кольцо в пурине в целом имеет дефицит электронов, а имидазольное кольцо – избыток электронов. Поскольку в пурине имеет место перекрываниеp-электронных облаков двух моноциклических систем, то электронная плотность в каждом цикле в определенной степени может изменяться в результате перехода электронов из имидазольного цикла в пиримидиновый. Таким образом, пурин – это ароматическая система сильно делокализованных p-электронов, обладающая лабильной «переливающейся» электронной плотностью, в результате чего возможны таутомерные превращения. Кроме этого, эта система является прекрасным донором электронов вследствие низкой энергии высшей заполненной молекулярной орбитали. Электронодонорные заместители в кольце пиримидина способствуют восстановлению электронной плотности в имидазольном цикле. Реакции нуклеофильного замещения в пурине идут в основном в положение 8 имидазольного кольца, но возможна атака нуклеофильными реагентами атомов углерода в положениях 2 и 6 пиримидинового цикла. Реакции электрофильного замещения возможны лишь при наличии электронодонорных заместителей в кольце пиримидина, и замещение происходит по углероду С8 имидазольного цикла. Все реакции пуриновых соединений можно разделить на две группы: реакции по атомам азота и реакции по атомам углерода кольца. Пуриновые основания – сравнительно слабые основания, но электрофильная атака по атому азота весьма распространена, причем выбор атома азота при электрофильной атаке определяется степенью основности того или иного атома азота. В незамещенном пурине таким является N1, в мочевой кислоте алкилированию сначала подвергаетсяN9, а затемN3 иN1; в кислой среде алкилирование замещенных пуринов происходит в основном в положение 9. Аденин, единственный их всех пуринов, показывает небольшую реакционную способность в положении 3. Одним из ключевых соединений в синтезе пуриновых оснований служит мочевая кислота(2, 6, 8-тригидроксипурин), играющая у птиц и рептилий роль вещества, выводящего из организма избыток азота (как мочевина у млекопитающих). Соли мочевой кислоты (ураты) откладывается при неправильной работе организма в суставах и в виде почечных камней.
Аденин (6-аминопурин)является одним из наиболее распространенных пуриновых оснований:
Аденин существует практически в амино-форме, т.к. энергия делокализации для амино-формы наибольшая. В связанном виде аденин содержится в нуклеиновых кислотах и легко получается при их гидролизе. В свободном состоянии встречается в некоторых растениях (чай, сахарная свекла, хмель), в грибах, дрожжах, бактериях и т.д. Аденин является наиболее устойчивым в термодинамическом отношении соединением среди природных пуриновых и пиримидиновых оснований. Гуанин, 2-амино-6-гидроксипуринвместе с аденином и пиримидиновыми основаниями входит в состав нуклеиновых кислот:
Наиболее устойчивой является лактамная форма, в которой гуанин и находится в природных нуклеиновых кислотах. Значительные количества гуанина содержатся в чешуе и коже рыб, пресмыкающихся и амфибий, от чего зависит их блеск. Ксантин, 2,6-дигидроксипуринобразуется в результате распада нуклеозидмонофосфатов: гуанинмонофосфата и аденинмонофосфата, существует, главным образом, в оксо-форме:
Гипоксантин, 6-гидроксипуринобразуется при расщеплении аденинмонофосфата, также существует в оксо-форме:
Под действием фермента ксантиноксидазы гипоксантин затем окисляется в ксантин.
  Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...  Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
ициклическая система пурина состоит из двух гетероциклов – пиримидина и имидазола, сконденсированных между собой. Открыл пурин немецкий химик Э. Фишер. Производные пурина имеют исключительное биологическое значение прежде всего потому, что входят вместе с пиримидиновыми основаниями в структуру нуклеиновых кислот и имеют, таким образом, отношение к программированию синтеза белков и к явлениям наследственности.
