Равновесные и неравновесные электродные потенциалы

При погружении металлов в раствор любого электролита возникает электродный потенциал. Если в установлении потенциала принимают уча- стие только собственные ионы металла (заряды переносятся только ими), то такой потенциал называют равновесным, или обратимым (рис. 2.3, а). Вели- чина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и растворителя, температуры, активности ионов металла в растворе.

Равновесные потенциалы металлов, определенные для активности ионов металла в растворе, равной единице, при температуре 25°С, называют стан- дартными электродными потенциалами. Стандартные электродные потен- циалы можно рассчитать по изменению изобарно – изотермических потен- циалов электродных процессов, отнесенных к 1 молю металла и выраженных в вольтах:

По известным значениям энергии Гиббса реакции (Ä G) можно рассчи- тать величину электродного потенциала. Уравнение (2.3) показывает пре- вращение химической энергии в электрическую и обратно.

Значения стандартных электродных потенциалов для некоторых метал- лов приведены в табл.2.1.

Ряд металлов, расположенный по возрастанию положительных значе- ний стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. Положение металла в ряду определяет его химическую активность, окисли- тельные и восстановительные свойства. Чем более отрицательное значение потенциала имеет металл, тем в большей степени возрастает его способность к окислению.

Зависимость равновесного электродного потенциала от активности ио- нов металла в растворе и температуры определяется формулой Нернста:

где E0 — стандартный электродный потенциал металла, В; Т — температура измерения потенциала, К; n — степень окисления металла; F — число Фа-

радея, 96500 Кл; R — универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/К; а — ак- тивность ионов металла в растворе, г-ион/л.

Подставив значения всех констант (при Т = 298 К) в формулу 2.2, полу-

Пример. Определить потенциал медного электрода в растворе CuSO4,

Во многих практических случаях на металлах (медь, ртуть, серебро) ус- танавливаются равновесные, или обратимые, потенциалы. Абсолютные зна- чения стандартных потенциалов определить экспериментально и вычислить теоретически не представляется возможным. В связи с этим их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю.

Если в установлении электродного потенциала принимают участие не только собственные ионы металла, но и другие ионы и атомы, то возникают неравновесные, или необратимые, потенциалы. Условием образования не- равновесного потенциала является равенство скоростей переноса зарядов в прямом и обратном направлениях, т. е. баланс заряда, но баланс массы при этом не соблюдается, так как в передаче зарядов принимают участие различ- ные частицы (рис. 2.3, б).

Рис. 2.3 Схема установления потенциалов: а – равновесного; б – неравновесного.

Устойчивое во времени значение необратимого электродного потен- циала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и ка- тодных процессов, называют стационарным потенциалом металла. Металл преимущественно растворяется, а баланс зарядов, переносимых в обратном направлении, компенсируется ионами металла и другими частицами, напри- мер переходом Н+ из раствора в газовую фазу.

Таким образом, при установлении на металле необратимого электродно- го потенциала может происходить электрохимическое растворение металла

и восстановление какого-либо деполяризатора (иона или молекулы), на- ходящегося в растворе, напрмер, ионов водорода:

К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы мно- гих металлов в растворах собственных ионов (никель, железо, хром, титан и др.). Для неравновесных потенциалов формула Нернста неприменима, так как электродный потенциал определяется несколькими параллельными реак- циями.

Величины необратимых электродных потенциалов металлов зависят как от внутренних факторов, связанных с природой металла, так и от внешних, связанных с составом электролита и физическими условиями. К внутренним факторам относятся: физико-химическое состояние и структура металла, со- стояние поверхности, наличие механических деформаций и напряжений и др. Внешние факторы — это химическая природа растворителя, природа и концентрация растворенных газов, температура, давление, перемешивание раствора и др.

Неравновесные электродные потенциалы определяются только опыт- ным путем. В табл.2.2 приведены опытные значения стационарных потен- циалов ряда металлов в нейтральных средах.

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком- либо электролите обратимым или необратимым, следует сопоставить теоре- тическое значение, рассчитанное по уравнению (2.3), и значение электродно- го потенциала металла, полученное опытным путем.

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: