Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Строение двойного электрического слоя





Как было показано ранее, на границе металл – раствор образуется двой- ной электрический слой. Ионы, скопившиеся у поверхности металла при ус- тановлении равновесия, не могут покинуть приэлектродный слой и удалить- ся от него вглубь раствора. Этому препятствует электростатическое притя- жение между ионами и избыточным зарядом на поверхности металла. Одна- ко двойной электрический слой может образоваться и без перехода заряжен- ных частиц из фазы в фазу. В этом случае образование двойного слоя воз- можно за счет избирательной адсорбции ионов одной фазы на поверхности другой, например специфическая адсорбция анионов хлора из водного раст- вора соли на поверхности какого-либо инертного металла. Это приводит к появлению в прикатодном слое избыточного отрицательного заряда и поло- жительного заряда в близлежащем слое раствора.

Строение двойного слоя и изменение потенциала с увеличением рас- стояния от поверхности металла для растворов, не содержащих поверхност- но-активных веществ, показаны на рис.2.4,а; для растворов, содержащих по- верхностно-активные анионы — на рис.2.4,б. Согласно теории Штерна, двойной электрический слой подразделяется нa плотную часть dδ0, толщина которой равна среднему радиусу ионов электролита, и диффузную часть, где концентрация ионов постепенно падает, достигая концентрации, свойствен- ной данному раствору в целом.


 

 

а б

 

Рис. 2.4 Строение двойного электрического слоя: а – при отсутствии в растворе поверхностно-активных веществ; б – при их наличии

 

 

Величина электродного потенциала складывается из потенциалов плот- ной yψ и диффузной ψz′ частей двойного слоя:



gLM =ψ yψ + z′ψ′. Общая толщина двойного слоя слагается из толщины, приблизительно равной радиусу сольватированного иона (плотная часть двойного слоя), и толщины диффузной части двойного слоя: mμ = dδ0 + λl.

Толщина диффузной части двойного слоя зависит от природы и особен- но от концентрации раствора. В чистой воде толщина диффузной части уменьшается, а с повышением температуры, вследствие теплового движения раствора — увеличивается.

По теории Штерна, в плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только электростатическими силами, но и силами специфической адсорб- ции, т. е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, со- держащих поверхностно – активные ионы, их число в плотной части двойно- го слоя может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а пре- восходить его на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла.

Таким образом, следует различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к растворам, не содержащим поверхностно- активных веществ (рис.2.4,а), другая — к растворам, содержащим специфи- чески адсорбирующиеся ионы (рис.2.4,б).


 

Потенциал нулевого заряда

 
 

Электрод с анионным двойным электрическим слоем имеет положи- тельный потенциал относительно раствора (рис.2.5,а).

а б в

Рис. 2.5 Схема перезарядки поверхности металла при катодной поляризации: а – положительный заряд; б – отсутствие заряда; в – отрицательный заряд

 

Если такой электрод подвергнуть катодной поляризации, т. е. послать на него от внешнего источника тока отрицательные заряды (электроны), то можно достичь исчезновения на его поверхности избытка положительных зарядов, при этом исчезнет и анионный двойной электрический слой (рис.2.5,б). Потенциал, при котором поверхность металла не заряжена (от- сутствует ионный двойной электрический слой), называют, по А. Н. Фрум- кину, потенциалом нулевого заряда Eq=0. При дальнейшей катодной поляри- зации металла происходит перезарядка его поверхности с образованием со- ответствующего катодного электрического слоя (рис.2.5,в).

Л. И. Антропов предложил вместо общего понятия «потенциал нулевого заряда» два новых термина: потенциал незаряженной поверхности Eq=0 и ну- левая точка EN. Потенциал незаряженной поверхности для данного металла и растворителя меняется в широких пределах в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. Нулевая точка – част- ное значение потенциала незаряженной поверхности в растворе, не содер- жащем никаких поверхностно – активных частиц. Это значение является константой, характерной для данного металла и данного растворителя. Нуле- вая точка и потенциал незаряженной поверхности находятся между собой примерно в таком же соотношении, как стандартный и равновесный потен- циалы электрода.

Источником ЭДС между металлами при потенциалах нулевых зарядов, по теории А. Н. Фрумкина, может быть контактная разность потенциалов, а также адсорбция ионов и полярных молекул. Разность потенциалов нулевых


 

зарядов двух металлов должна быть приблизительно равна контактному по- тенциалу между ними (так называемому контактному потенциалу Вольта):


E N EN


j1,2


= -( A1 - A2 ) / F


(2.4)


Me1- Me2 = e e

где j1,2– контактный потенциал Вольта между металлами 1 и 2, В; A , A

e e

1 2

работа выхода электрона из металлов 1 и 2, эВ.

А
Л. И. Антропов, приняв в качестве второго эталонного металла ртуть, для которой величина работы выхода электрона из металла и потенциал ну-


левого заряда определены


е = 4,52 эВ,


E Hg = -0,19 В, получил уравнение


N
Hg
для расчета потенциала нулевого заряда любого металла, если для него из- вестна работа выхода электрона:


E N = EN - ( A1 - A2 ) / F = A1 / F - 4,52 - 0,19 » A1 / F - 4,71


(2.5)


Me1 Me2 e e e e

 
 

Эта зависимость приведена на рис.2.6 для ряда металлов, из которой видно, что отклонения опытных точек от теоретической прямой в большин- стве случаев незначительные.

 

Рис. 2.6 Связь между потенциалом нулевого заряда и работой выхода электрона в водных растворах

Л. И. Антроповым предложена приведенная j-шкала, в которой за нуль отсчета принята нулевая точка. Потенциал j в приведенной шкале определя- ется как разность между потенциалом электрода EМе в данных условиях и его нулевой точкой:

Φ j = EМе –EN. (2.6)

Потенциал в j-шкале дает характеристику заряда поверхности металла, по которому можно определить, какие поверхностно-активные вещества (ка- тионные, анионные или нейтральные) могут адсорбироваться на поверхно- сти металла в данных условиях. При


 

j > 0 на поверхности металла преобладает адсорбция отрицательно заряжен- ных частиц (анионов), при j < 0 – положительно заряженных частиц (катио- нов), и при j ≈= 0 – молекулярных частиц. Адсорбция различных веществ на поверхности металла может очень сильно изменить скорость его коррозии.

 

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.