Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Поляризация электродных процессов





Стандартные электродные потенциалы определяют термодинамическую возможность протекания того или иного коррозионного процесса.

В момент замыкания цепи обратимого гальванического элемента на- чальное значение коррозионного тока определяется по закону Ома:


 


I =(обр) - (обр) ,

R


 

(2.20)


где Ек(обр) – потенциал катода в разомкнутом состоянии цепи; Еа(обр) – потен- циал анода в разомкнутом состоянии цепи; R – общее сопротивление гальва- нического элемента. Однако в процессе работы гальванического элемента начальное значение тока быстро падает, затем устанавливается какое-то по- стоянное значение, во много раз меньше начального. Так как омическое со- противление во времени существенно не меняется, то, очевидно, снижение коррозионного тока связано с уменьшением начальной разности потенциа- лов катода и анода:

I = (- ) / R, (2.21)

где Ек и Еа – установившиеся потенциалы катода и анода при данном значе- нии тока.

Изменение значений потенциалов электродов при прохождении тока на- зывается электродной поляризацией.

Сущность явления поляризации сводится к тому, что переход электро- нов с анода на катод происходит быстрее, чем электродные реакции. При анодном процессе скорость перехода ионов Men+ в раствор отстает от скоро- сти перетекания электронов. Вследствие этого у поверхности электрода ска- пливается избыток катионов Men+ и потенциал анода смещается в положи- тельную сторону. При катодном процессе на катоде накапливается избыток электронов, так как катодные деполяризаторы не успевают соединяться с электронами, и потенциал катода сдвигается в отрицательную сторону. Яв- ление поляризации в процессах электрохимической коррозии является поло- жительным, так как оно в сотни раз уменьшает скорость коррозии.



Сдвиг потенциала анода в положительную сторону называют поляриза- цией анода ÄЕа.

=(обр) +ÄEa

Сдвиг потенциала анода в положительную сторону может быть вызван несколькими причинами: 1) замедленностью анодной реакции коррозии ме- талла ne neMen+ + mH2O ® Men+×mH2O, скорость которой определяется значением энергии активации. Это приводит к возникновению электрохими- ческой поляризации, называемой перенапряжением ионизации металла ÄЕа(эх); 2) замедленностью диффузии ионов металла из двойного слоя в объ- ем электролита, что приводит к возникновению концентрационной поляри- зации анода ÄЕа(конц); 3) замедленностью анодной реакции ионизации метал- ла при возникновении его анодной пассивности. Это сопровождается резким торможением скорости анодного процесса при самопроизвольном падении


 

плотности тока и значительным смещением потенциала анода в положитель- ную сторону ÄЕа(пасс).

Сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону называют поляриза- цией катода ÄЕк.

к
к
E = E 0 - ÄE ;

к

Сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону может быть обу- словлен следующими причинами: 1) замедленностью катодной реакции свя- зывания электронов, поступающих с анода:

D + ne ® [Dne], которая определяется соответствующим значением энергии активации реакции. Это приводит к возникновению перенапряжения реакции катодной деполяризации ÄЕк(эх); 2) замедленностью диффузии деполяриза- тора из объема электролита к катоду или продуктов катодной реакции в об- ратном направлении. Это приводит к возникновению концентрационной по- ляризации катода ÄЕк(конц).

Уменьшение разности начальных электродных потенциалов коррозион- ного элемента вследствие смещения потенциалов при протекании тока при- водит к снижению коррозионного тока, т. е. скорости коррозии. Такое уменьшение разности потенциалов называют поляризацией элемента.

Таким образом, по степени смещения потенциала электрода при прохо- ждении через него коррозионного тока можно судить о поляризуемости электрода.

Если при наложении тока наблюдается незначительное смещение по- тенциала от его начального значения, то данный электродный процесс про- текает практически без торможения. Если же электрод сильно поляризуется, это свидетельствует о затрудненности протекания электродного процесса. Следовательно, кинетика электродного процесса качественно может быть определена зависимостью изменения потенциала электрода при прохожде- нии тока.


 

 

 

Рис. 2.11 Два вида коррозионных диаграмм

 

Поляризационные кривые могут быть построены в различных коорди- натах. На рис. 2.11,а представлена наиболее строгая система координат, где более положительные значения потенциала и тока отложены соответственно вправо и вверх, а более отрицательные значения – соответственно влево и вниз.

Кривая А отражает кинетику ионизации металла (анодная кривая), кри- вая К – кинетику восстановления деполяризатора (катодная кривая). Ток коррозии Iкор отвечает потенциалу Ех (компромиссный потенциал или потен- циал коррозии), когда соблюдается равенство анодного и катодного токов Iк

= Iа = Iкор.

Диаграмма 2.11,б, предложенная Эвансом, является наиболее удобной. На этих диаграммах более отрицательное значение равновесного потенциала откладывается выше, а по оси абсцисс откладывают величины и анодного и катодного токов, вне зависимости от того, что они имеют противоположное значение. На диаграмме 2.11,б начальная разность потенциалов Eнач. = ЕкР - ЕаР представляет собой разность между начальными (равновесными) потен- циалами анодной и катодной реакций. При протекании через коррозионную систему тока наблюдаются анодная ÄЕа и катодная ÄЕк поляризации. При этом устанавливается общее значение потенциала Ех. Точка пересечения анодной А и катодной К кривых отмечает на оси абсцисс величину макси- мального тока коррозии Imax.

Это максимальное значение тока реализуется лишь в случае, когда со-


 

противление системы или равно нулю, или ничтожно мало. Если же R ≠ 0, скорость коррозии будет равна не Imax, а некоторой меньшей величине Iкор.. В этих условиях омическое падение напряжения ÄЕом численно равно длине отрезка ab (рис.2.11,б).

Потенциал анода в процессе коррозии будет отрицательнее на величину ÄЕом потенциала катода. Таким образом, скорость коррозии зависит от раз- ности обратимых потенциалов анодной и катодной реакции, поляризуемости электродов и омического сопротивления коррозионной среды. Из приведен- ной диаграммы видно, что ток коррозии не может быть рассчитан по закону Ома, исходя из величины начальной разности потенциалов и сопротивления, включающего сопротивление металла и электролита, так как. при R ®→ 0, I ® ∞ → ∞.

Для расчета скорости коррозии необходимо учитывать кинетические за- кономерности катодной и анодной реакций, отражаемых соответствующими поляризационными кривыми. Такой учет можно осуществить, если ввести понятие анодной Pа и катодной Pк поляризуемости:

Pа = ÄEа/I, Pк = Ä/I.

Эти величины иначе называют поляризационными сопротивлениями, так как они отражают сопротивление, оказываемое протеканию анодного Ra и катодного Rк процессов. Поэтому уравнение для расчета скорости корро- зии можно записать следующим образом:

-

I = к а


кор.


Rом


+


+


. (2.22)


Максимальный ток коррозии соответствует полному отсутствию омиче- ского сопротивления:

max R +R . (2.23)
-

I = к а

а к

Графическая зависимость потенциала электрода от плотности проте- кающего через него тока i называется поляризационной кривой (рис. 4.3).


 

 

 

 

Рис. 2.12 Поляризационные кривые: А – анодная; К – катодная

 

Экспериментальное построение и объяснение поляризационных кривых коррозионных процессов – один из основных методов изучения механизма электрохимической коррозии. Крутой ход поляризационных кривых указы- вает на большую поляризуемость электрода, т. е. на заторможенность элек- тродной реакции (рис. 2.12,а). Пологий ход кривых указывает на малую по- ляризуемость, т. е. на беспрепятственное протекание катодного и анодного процессов (рис. 2.12,б).

Поляризационные кривые широко используются в исследованиях для объяснения закономерностей коррозионных процессов.

 

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.