Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Коррозионные гальванические элементы и электродные реакции





Электрохимической коррозией называется самопроизвольное разруше- ние металла под действием электрического тока, возникающего вследствие


 

 
 

работы короткозамкнутых гальванических элементов на поверхности метал- ла при ее электрохимической неоднородности.

 

Рис. 2.7 Схема гальванического элемента

 

 

Рассмотрим работу обыкновенного гальванического элемента, состав- ленного из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы со- лей их ионов с активностью 1г-ион/л (рис. 2.7):

Zn⎪ZnSO4⎪⎪CuSO4⎪Cu.

До замыкания электродов на цинке и меди устанавливаются равновес- ные потенциалы:

Zn – 2е =↔ Zn2+, Е0 = – 0,76 В; Сu – 2е =↔ Cu2+, Е0 = + 0,337 В;

При замыкании электродов за счет разности потенциалов в цепи потечет ток. Цинк, как более активный металл, будет растворяться (Zn – 2е ↔® Zn2+) и посылать электроны во внешнюю цепь. На меди будет происходить процесс присоединения этих электронов катионами меди из раствора (Сu2+ + 2е ®↔ Cu). Эффективность такого гальванического элемента определяется разностью потенциалов электродов. Электрод (в данном случае цинковый), имеющий более отрицательный потенциал, называется анодом. Анодный процесс – это процесс окисления. Электрод (в данном случае медный), имеющий более положительный потенциал, называется катодом. Катодный процесс – это процесс восстановления.

Т
Стандартную ЭДС такого элемента можно рассчитать по значениям энергии Гиббса: E0 = –ΔÄG0 /2F. По справочнику термодинамических вели- чин, стандартная энергия Гиббса реакции элемента Даниэля – Якоби равна:

ΔÄG0Т = –212,3 кДж/моль = –212,3 кВт·с/моль;

F = 96 500 Кл = 96 500 А·с/моль;


E 0 =


- 212,3кВт × с / моль



2 × 96500 А × с / моль


= 1,1В.


 

Таким образом, причиной появления тока в гальваническом элементе является разность потенциалов металлов.

На поверхности любого металла, находящегося в электролите, также возникают короткозамкнутые гальванические элементы, для работы кото- рых, очевидно, требуется разделение поверхности на катодные и анодные участки, характеризующиеся различными значениями потенциалов. В связи с этим принято говорить об электрохимической гетерогенности, т. е. неодно- родности поверхности. Причины возникновения электрохимической неодно- родности могут быть различными:

— неоднородность металлической фазы – наличие макро- или микровк- лючений, различная концентрация твердого раствора, неодинаковая степень обработки поверхности металла и т. д.;

— неоднородность защитных пленок на поверхности металла – наличие несплошных окисных пленок, пористость защитных пленок, неравномерное распределение на поверхности продуктов коррозии (соли и гидроксиды);

— неоднородность внутренних напряжений в металле;

— неоднородность жидкой фазы – различие в концентрациях собствен- ных ионов металла в электролите, различных солей, ионов водорода, кисло- рода и других окислителей;

— неоднородность физических условий – различие температур на уча- стках поверхности металла, неравномерное распределение внешнего элек- трического поля, неодинаковая освещенность поверхности металла и др.

 

 

 
 

 

Рис. 2.8 Схема работы коррозионного микрогальванического элемента


 

 

При работе коррозионного микрогальванического элемента (рис. 2.8) одновременно протекают анодный и катодный процессы. Анодный процесс – переход ионов металла в раствор в виде гидратированных ионов и образова- ние некомпенсированных электронов на анодных участках:

Me + mН2O = Меn+ · mН2O + ne.

Образовавшиеся некомпенсированные электроны перетекают по метал- лу от анодных участков к катодным. Катодный процесс – ассимиляция элек- тронов какими-либо ионами или молекулами, находящимися в растворе (де- поляризаторами), и способными к восстановлению на катодных участках: D

+ пе = [D ·ne].

В табл. 2.4 приведены некоторые катодные реакции и их стандартные окислительно-восстановительные потенциалы.

Таблица 2.4

 

Электродная реакция рН Е0, В
H+ + e = 1/2H2 0,000
Fe3+ + e = Fe2+ +0,771
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O +1,229
H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O +1,776
O2 + 2H+ + 4e = 2OH- +0,815
O2 + 2H2O + 4e = 4OH- +0,401

 

Наибольшее значение в большинстве случаев электрохимической кор- розии металлов имеют следующие катодные реакции:

кислородная деполяризация О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-;

водородная деполяризация H+ + e = 1/2 H2.


 

 

 

 

Рис. 2.9 Диаграмма равновесия водородного и кислородного электродов при различных значениях рН среды

 

 

На рис. 2.9 представлена диаграмма, позволяющая определить возмож- ность протекания коррозии с водородной или кислородной деполяризацией. На диаграмме приведены линии электрохимического равновесия воды с про- дуктами ее восстановления (линия 1) или окисления (линия 2). Область, за- ключенная между этими линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, вода термодинамически неус- тойчива: при потенциалах, лежащих положительнее линии 2, вода окисляет- ся, а отрицательнее линии 1 – восстанавливается. Линия 1 соответствует равновесию:

H+ + e = ½H2 (в кислой среде), (2.9)

H2O + e = ½H2 + OH- (в щелочной среде). (2.10)

Линия 2 соответствует равновесию:

O2 + 4e + 2H2O = 4OH- (2.11)

Исходя из уравнения (2.9) и учитывая, что стандартный потенциал во- дородного электрода принят равным нулю, а отрицательное значение деся- тичного логарифма активности ионов водорода есть величина рН, можно за- писать:


Е +

H / H 2


= -0,059 pH . (2.12)


Из уравнения следует, что при изменении рН на единицу потенциал во- дородного электрода уменьшается на 0,059 мВ. Потенциал кислородного


 

электрода положительнее водородного электрода на 1,23 В, т.е.


Е -

OH / O2


= 1,23 - 0,059 pH


(2.13)


В кислой среде (рН = 0) потенциалы водородного и кислородного элек- тродов будут иметь значения:


Е +

H / H 2


= 0 ,


E -

OH / O2


= +1,23В .


В нейтральной среде (рН = 7) потенциалы водородного и кислородного электродов будут иметь значения:


E +

H / H 2


=-0,415В ,


E -

OH / O2


= +0,815В .


Таким образом, учитывая конкретные анодную и катодную реакции, можно определить возможность протекания коррозии и тип катодной депо- ляризации.

На диаграмме отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Те металлы, потенциалы которых располагаются выше линии рав- новесия водородного или кислородного электрода, могут корродировать со- ответственно с водородной или кислородной деполяризацией. Металлы, по- тенциалы которых ниже линии равновесия кислородного электрода, корро- дировать не должны. Они будут корродировать только в том случае, если в растворе будет находиться какой – либо другой деполяризатор, потенциал восстановления которого будет положительнее потенциалов этих металлов.

В реальных условиях, вследствие гетерогенности поверхности металла, короткозамкнутые двухэлектродные гальванические элементы встречаются крайне редко. Поверхность корродирующего металла представляет собой многоэлектродный, т. е. состоящий из нескольких, отличающихся друг от друга по потенциалам электродов, гальванический элемент. Если в двухэлек- тродном элементе распределение катодных и анодных участков вполне оп- ределенное, то в многоэлектродном элементе это распределение зависит от многих факторов. Электрод с наиболее отрицательным потенциалом будет анодом, а с наиболее положительным – катодом. Тип электродов с промежу- точными потенциалами зависит от значения электродных потенциалов с крайними значениями, площади электродов, их поляризуемости и от сопро- тивления проводников, соединяющих электроды. Например, в трехэлектрод- ном элементе

Zn|раствор|Fe⎪раствор|Сu

цинковый электрод является анодом, медный – катодом. Тип железного электрода зависит от его положения. Если железный электрод находится вблизи анода, то он является катодом, если ближе к катоду – анодом. Если один электрод (например катод) имеет сравнительно большую поверхность


 

по сравнению с другими электродами, т. е. в процессе работы он мало поля- ризуется, то остальные электроды, как правило, превращаются в электроды противоположного знака (аноды).

 

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.