Ti Al Cr Mo Ni Co Fe Mn Zn Cd Sn Pb Cu

Этот ряд характеризует не общую коррозионную устойчивость, а только степень повышения коррозионной стойкости, определяемой возникновением пассивного состояния.

Существуют две основные теоретические концепции, объясняющие пассивность металла, – пленочная и адсорбционная. Согласно пленочной теории (Кистяковский В.А., Акимов Г.В., Эванс), пассивность наступает в результате образования на поверхности металла фазовой пленки толщиной в несколько десятков нанометров. Эта пленка может представлять собой слой оксида или гидроксида. Такая пленка увеличивается по толщине с ростом потенциала во всей области пассивности. Пленочная теория, основанная на том, что кислород химически связан с поверхностью металла, не может объ- яснить все известные факты в области пассивности. Во многих случаях на поверхности металла отсутствует фазовая пленка.

Согласно адсорбционной теории (Фрумкин А.Н., Колотыр- кин Я.М., Кабанов В.П.) пассивность наступает в результате адсорбции кислорода на поверхности металла. При этом установлено, что пассивность может насту- пить даже тогда, когда поверхность металла не полностью покрыта слоем толщиной в одну молекулу. Этот факт объясняется тем, что на поверхности металла имеется ограниченное число активных мест и адсорбция кислорода на этих местах (“уступах”) резко снижает скорость растворения металла. Ад- сорбированные молекулы кислорода как бы “запирают” уступы, тем самым блокируя процесс ионизации в этих, наиболее активных, местах. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксида, первично адсорбирующихся на поверхности металла.

Процесс пассивации схематически можно записать так: Me + 2OH- →® MeO + H2O + 2e;

Здесь символом Me⏐O обозначена поверхность, закрытая слоем хемо-

сорбированного кислорода. Из уравнений следует, что Е п должен отвечать равновесному состоянию обеих реакций и, следовательно, зависеть от рН

Отсюда следует, что повышение рН раствора должно сдвигать потенци- ал пассивации в сторону более отрицательных значений, т.е. облегчать пере- ход металла в пассивное состояние.

В некоторых случаях для объяснения пассивности металлов необходимо сочетать две основные теории пассивности – пленочную и адсорбционную, которые дополняют друг друга. Была предложена гипотеза пленочно- адсорбционной природы пассивности нержавеющих сталей, согласно кото- рой на поверхности нержавеющих сталей имеется тонкая и плотная защит- ная пленка. Но под пленкой и в порах находятся атомы или ионы кислорода или другие окислители, хемосорбированные металлами, поэтому поверх- ность приобретает потенциал, близкий к окислительно-восстановительному потенциалу коррозионой среды, а активные участки пленки (поры) становят- ся анодами. В результате самополяризации поверхности нержавеющей стали кислород или комплексы окислителя внедряются в металл на анодных участ- ках и служат переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшая их сцепление и переводя металл в пассивное состояние.

Перевод металла в пассивное состояние можно осуществить не только анодной поляризацией, но и с помощью окислителей. Переход металла в пассивное состояние под действием окислителя связан со значением потен- циала, который металл приобретает в данной среде.

Рассмотрим влияние силы окислителя и кинетики восстановления его на возможность пассивации (рис. 2.14). Металл имеет равновесный потенциал

, кинетика восстановления которого изображена

Рис. 2.14 Поляризационная диаграмма, показывающая влияние равновесного потенциала окислителя и кинетики его восстановления на возможность пассивации

В этом случае установится стационарный потенциал Е с`, лежащий в области активного растворения. Если взять более сильный окислитель, равновесный

, а кинетика восстановления выражена кривой II, то

установится потенциал Е с``, тоже лежащий в области активного растворения металла. Скорость окисления металла в этих условиях станет больше. Если окислитель II будет восстанавливаться с меньшим перенапряжением, а ка- тодная кривая его пойдет круче (II`), то мог бы установиться потенциал Е, отвечающий равенству скоростей окисления металла и восстановления окис- лителя. Но этот потенциал мог бы удержаться только в том случае, если бы анодная кривая в области активного растворения продолжалась выше потен- циала и тока пассивации (пунктир а`, a``). Однако такого продолжения у анодной кривой нет. При потенциале Е скорость окисления металла должна отвечать точке b и быть меньше скорости восстановления окислителя. По- этому потенциал Е не может быть стационарным. Окислитель смещает по- тенциал металла выше значения Е п. Для достижения стационарности потен- циал должен дальше сдвигаться в положительную сторону, пока он не при- мет значение Е с```, отвечающее равенству скоростей окисления металла и восстановления окислителя. При этом металл окажется в пассивном состоя- нии, так как Е с``` лежит в области Ä Е п.

Таким образом, кинетика восстановления окислителя имеет большое значение. Любой окислитель, равновесный потенциал которого лежит в об- ласти Ä Е п, может вызвать пассивацию, если перенапряжение восстановления его достаточно мало. Но более сильные окислители, восстанавливающиеся с

большим перенапряжением, могут удерживать металл в пассивном состоя- нии.

Если стационарный потенциал установится в области между Е п и Е пп на нисходящей ветви анодной кривой, то металл окажется в условиях неполной пассивации и защитный барьер будет несовершенен, что может привести к неравномерной коррозии.

Например, серная кислота умеренной концентрации, в которой окисли- телем служит катион Н+, не пассивирует сплавы железа с хромом, хотя они склонны к пассивации. Высокое водородное перенапряжение не позволяет таким сплавам достичь Е п, поэтому они быстро корродируют. Для снижения водородного перенапряжения сплав легируют небольшими количествами металлов, на которых перенапряжение невелико (Pd, Pt, Cu). Вследствие снижения перенапряжения водорода сплавы пассивируются и их скорость коррозии сильно замедляется.

На возможность пассивации влияют не только сила и кинетика восста- новления окислителя, но и характер анодной кривой для корродирующего металла. Например, два металла с различными потенциалами пассивации и различным ходом анодных кривых, подвергнутые действию одного и того же окислителя с одинаковым перенапряжением восстановления, могут ока- заться в неодинаковом состоянии: один в активном, другой в пассивном или один в пассивном, другой в транспассивном.

и др.), повышение температуры, механическое на-

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: