Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Ti Al Cr Mo Ni Co Fe Mn Zn Cd Sn Pb Cu





Этот ряд характеризует не общую коррозионную устойчивость, а только степень повышения коррозионной стойкости, определяемой возникновением пассивного состояния.

Существуют две основные теоретические концепции, объясняющие пассивность металла, – пленочная и адсорбционная. Согласно пленочной теории (Кистяковский В.А., Акимов Г.В., Эванс), пассивность наступает в результате образования на поверхности металла фазовой пленки толщиной в несколько десятков нанометров. Эта пленка может представлять собой слой оксида или гидроксида. Такая пленка увеличивается по толщине с ростом потенциала во всей области пассивности. Пленочная теория, основанная на том, что кислород химически связан с поверхностью металла, не может объ- яснить все известные факты в области пассивности. Во многих случаях на поверхности металла отсутствует фазовая пленка.

Согласно адсорбционной теории (Фрумкин А.Н., Колотыр- кин Я.М., Кабанов В.П.) пассивность наступает в результате адсорбции кислорода на поверхности металла. При этом установлено, что пассивность может насту- пить даже тогда, когда поверхность металла не полностью покрыта слоем толщиной в одну молекулу. Этот факт объясняется тем, что на поверхности металла имеется ограниченное число активных мест и адсорбция кислорода на этих местах (“уступах”) резко снижает скорость растворения металла. Ад- сорбированные молекулы кислорода как бы “запирают” уступы, тем самым блокируя процесс ионизации в этих, наиболее активных, местах. Молекулы кислорода, вызывающие пассивацию металла, образуются из молекул воды или ионов гидроксида, первично адсорбирующихся на поверхности металла.

Процесс пассивации схематически можно записать так: Me + 2OH- →® MeO + H2O + 2e;



Me + H2O ®→ MeO + 2H+ + 2e,

или Me + 2OH-→® Me⏐O + H2O + 2e; Me + H2O →® Me⏐O + 2H+ + 2e.

Здесь символом Me⏐O обозначена поверхность, закрытая слоем хемо-


 

сорбированного кислорода. Из уравнений следует, что Еп должен отвечать равновесному состоянию обеих реакций и, следовательно, зависеть от рН


раствора. Считая, что


aMe = aMeO = aH O =1, получим:

OH -
Еп = Е0 - RT/2F×ln a 2


 

 

(2.27)


Выразим a OH -


через ионное произведение воды


.
KW = a OH - a H - , тогда при температуре 25°С:

Eп = const - 0,059 pH. (2.28)

Отсюда следует, что повышение рН раствора должно сдвигать потенци- ал пассивации в сторону более отрицательных значений, т.е. облегчать пере- ход металла в пассивное состояние.

В некоторых случаях для объяснения пассивности металлов необходимо сочетать две основные теории пассивности – пленочную и адсорбционную, которые дополняют друг друга. Была предложена гипотеза пленочно- адсорбционной природы пассивности нержавеющих сталей, согласно кото- рой на поверхности нержавеющих сталей имеется тонкая и плотная защит- ная пленка. Но под пленкой и в порах находятся атомы или ионы кислорода или другие окислители, хемосорбированные металлами, поэтому поверх- ность приобретает потенциал, близкий к окислительно-восстановительному потенциалу коррозионой среды, а активные участки пленки (поры) становят- ся анодами. В результате самополяризации поверхности нержавеющей стали кислород или комплексы окислителя внедряются в металл на анодных участ- ках и служат переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшая их сцепление и переводя металл в пассивное состояние.

Перевод металла в пассивное состояние можно осуществить не только анодной поляризацией, но и с помощью окислителей. Переход металла в пассивное состояние под действием окислителя связан со значением потен- циала, который металл приобретает в данной среде.

Рассмотрим влияние силы окислителя и кинетики восстановления его на возможность пассивации (рис. 2.14). Металл имеет равновесный потенциал

Е р
Ме и анодную поляризационную кривую а1, а2, а3. Окислитель имеет рав-


I
новесный потенциал Е р


, кинетика восстановления которого изображена


кривой I.


 

 

Рис. 2.14 Поляризационная диаграмма, показывающая влияние равновесного потенциала окислителя и кинетики его восстановления на возможность пассивации

 

 

В этом случае установится стационарный потенциал Ес`, лежащий в области активного растворения. Если взять более сильный окислитель, равновесный


II
потенциал которого E р


, а кинетика восстановления выражена кривой II, то


установится потенциал Ес``, тоже лежащий в области активного растворения металла. Скорость окисления металла в этих условиях станет больше. Если окислитель II будет восстанавливаться с меньшим перенапряжением, а ка- тодная кривая его пойдет круче (II`), то мог бы установиться потенциал Е, отвечающий равенству скоростей окисления металла и восстановления окис- лителя. Но этот потенциал мог бы удержаться только в том случае, если бы анодная кривая в области активного растворения продолжалась выше потен- циала и тока пассивации (пунктир а`, a``). Однако такого продолжения у анодной кривой нет. При потенциале Е скорость окисления металла должна отвечать точке b и быть меньше скорости восстановления окислителя. По- этому потенциал Е не может быть стационарным. Окислитель смещает по- тенциал металла выше значения Еп. Для достижения стационарности потен- циал должен дальше сдвигаться в положительную сторону, пока он не при- мет значение Ес```, отвечающее равенству скоростей окисления металла и восстановления окислителя. При этом металл окажется в пассивном состоя- нии, так как Ес``` лежит в области ÄЕп.

Таким образом, кинетика восстановления окислителя имеет большое значение. Любой окислитель, равновесный потенциал которого лежит в об- ласти ÄЕп, может вызвать пассивацию, если перенапряжение восстановления его достаточно мало. Но более сильные окислители, восстанавливающиеся с


 

большим перенапряжением, могут удерживать металл в пассивном состоя- нии.

Если стационарный потенциал установится в области между Еп и Епп на нисходящей ветви анодной кривой, то металл окажется в условиях неполной пассивации и защитный барьер будет несовершенен, что может привести к неравномерной коррозии.

Например, серная кислота умеренной концентрации, в которой окисли- телем служит катион Н+, не пассивирует сплавы железа с хромом, хотя они склонны к пассивации. Высокое водородное перенапряжение не позволяет таким сплавам достичь Еп, поэтому они быстро корродируют. Для снижения водородного перенапряжения сплав легируют небольшими количествами металлов, на которых перенапряжение невелико (Pd, Pt, Cu). Вследствие снижения перенапряжения водорода сплавы пассивируются и их скорость коррозии сильно замедляется.

На возможность пассивации влияют не только сила и кинетика восста- новления окислителя, но и характер анодной кривой для корродирующего металла. Например, два металла с различными потенциалами пассивации и различным ходом анодных кривых, подвергнутые действию одного и того же окислителя с одинаковым перенапряжением восстановления, могут ока- заться в неодинаковом состоянии: один в активном, другой в пассивном или один в пассивном, другой в транспассивном.

2-
При изменении внешних условий пассивный металл может вновь перей- ти в активное состояние. Этот процесс называют активацией или депассива- цией. Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние металлов или затрудняющие наступление пассивности, называют активаторами или депассиваторами. Активаторами являются восстановители (Na2SO3, Na2S2O3, Н2 и др.), катодная поляризация, т. е. восстановление поверхности металла постоянным электрическим током от внешнего источника тока, некоторые


ионы (С1-, Br-, S2-, SO4


и др.), повышение температуры, механическое на-


рушение пассивной пленки.

 

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2018 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.