L Возникновение электродного потенциала

Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроиз- вольное разрушение металла вследствие электрохимического взаимодейст- вия его с электролитом. Это гетерогенная реакция, протекающая на поверх- ности металла. Причиной электрохимической коррозии является термодина- мическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях.

Для понимания механизма электрохимической коррозии необходимо установить, какие процессы наблюдаются на границе металл – раствор. На границе двух соприкасающихся фаз при определенных условиях может воз- никнуть разность потенциалов или, как принято говорить, скачок потенциа- ла, например электродный потенциал – на границе металл – раствор; кон- тактный потенциал – на границе двух различных металлов; контактный по- тенциал второго рода – на границе металл – газ; диффузионный потенциал – на границе двух растворов, имеющих различную концентрацию растворен- ного вещества, и др.

Скачок потенциала между двумя фазами определяется переходом заря- женных частиц из одной фазы в другую или избирательной адсорбцией за- ряженных или полярных частиц одной фазы на поверхности другой с обра- зованием двойного электрического слоя.

Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала. Элек- тродом называется металл, погруженный в раствор электролита. Что же про- исходит на поверхности металла при погружении его в раствор собственных ионов?

В металле и растворе имеются одинаковые ионы – ионы металла. В ме- талле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и удерживаются в ней благодаря энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кри- сталлической решетки, необходимо затратить работу, равную энергии связи ионов, которую также можно назвать работой выхода иона из металла.

В растворе ионы металла окружены полярными молекулами воды, т. е. находятся в гидратированном состоянии. Чтобы вывести ион металла из рас- твора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энер- гии связи иона металла с молекулами воды.

Рис. 2.1 Схема изменения энергии при испарении катиона металла в вакуум и при переходе в раствор: а – момент погружения металла в

раствор его соли; б – момент установления равновесия

Установление электродного потенциала на металле зависит от соотно- шения энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов. На- ходящиеся на поверхности металла катионы имеют запас потенциальной энергии, отвечающей значению энергии в точке 1 (нижняя) на рис. 2.1. От- рыв катиона от поверхности металла с переходом в вакуум требует значи- тельной энергии (пунктирная кривая 1-1), соответствующей энергии испаре- ния Q исп. Полярные молекулы воды (или другого растворителя), ориентиру- ясь вокруг поверхностных катионов металла, облегчают переход катионов в раствор с освобождением энергии гидратации, так как уровень энергии гид- ратированного иона ниже, чем катиона в вакууме, на величину Q гидр. По- тенциальная энергия катионов, находящихся в растворе, в пределах двойного электрического слоя отвечает точке 2.

Для перехода в раствор поверхностный катион металла должен преодо- леть лишь энергетический барьер Q а. Разность уровней потенциальных энер- гий в точках 1 и 2, равная А, соответствует работе процесса перехода ионов металла в раствор. Для перехода из раствора в металл гидратированный ка- тион должен преодолеть энергетический барьер Q к.

Согласно теории А.Н. Фрумкина, при взаимодействии металла и рас- твора протекают два сопряженных процесса:

1. Переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс):

Скорость этого процесса, измеренная числом ионов, переходящих из одной фазы в другую через единицу поверхности в единицу времени, может быть выражена через плотность тока i.

2. Переход ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (катодный процесс):

Скорость катодного процесса выражается через соответствующую плотность тока i. Какой из этих процессов преобладает, определяется уров- нем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки ме- талла U Ме и в растворе U р.

Если U Ме > U р, то преобладает анодный процесс, суммарная скорость которого i а = i – i. Раствор получает избыточный положительный заряд в виде катионов металла, а поверхность металла приобретает избыточный от- рицательный заряд оставшихся электронов. Переход части катионов в рас- твор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхно- стных катионов (точка 1 перемещается вниз до точки 1¢), появлением на ме- таллической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повыше- нием энергетического барьера Q а. Повышение концентрации ионов у по- верхности металла сопровождается ростом потенциальной энергии (точка 2 перемещается вверх до точки 2¢), приобретением раствором избыточного по- ложительного заряда и снижением энергетического барьера Q к. По мере уве- личения концентрации катионов у поверхности, с ростом величины заряда раствора и металла, затрудняется протекание прямого процесса и облегчает- ся протекание обратного процесса, т. е. переход ионов металла из раствора в кристаллическую решетку.

Когда энергетические уровни ионов на поверхности металла и в раство- ре становятся одинаковыми, т. е. U Ме = U р, устанавливается динамическое равновесие. Равновесие характеризуется тем, что Q к = Q а = Q о и скорости анодного и катодного процессов также равны: i = i = i о, где i о— плотность тока обмена.

Рис. 2.2 Двойной электрический слой системы: а – Zn/ZnSO4; б – Cu/CuSO4

Вследствие электростатического притяжения катионов и избыточных электронов на поверхности металла ионы металла не могут удалиться вглубь раствора, а находятся у поверхности. Образуется двойной электрический слой (рис.2.2,а). Разность электрических потенциалов, возникающая на гра- нице металл — раствор, вследствие избыточных зарядов, называется элек- тродным потенциалом.

Если U Ме < U р, то потенциальная энергия катиона в металле меньше по- тенциальной энергии гидратированного иона. Тогда в начальный момент происходит не растворение, а осаждение металла из раствора, суммарная скорость которого i к = i – i. При этом поверхность металла приобретает из- быточный положительный заряд катионов, a оставшийся в приэлектродном пространстве избыток анионов сообщает ему отрицательный заряд. Положи- тельный заряд поверхности металла затрудняет дальнейшее осаждение ка- тионов и облегчает обратный процесс — переход ионов металла из решетки в раствор. В результате в системе устанавливается динамическое равновесие и возникает двойной электрический слой с противоположным распределени- ем зарядов, т. е. поверхность металла заряжается положительно, а в растворе у поверхности металла образуется избыток анионов (рис.2.2,б).

Таким образом, независимо от энергетических соотношений, наступает динамическое равновесие между металлом и раствором его соли, которое характеризуется определенным по величине и знаку равновесным потенциа- лом.

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: