Получение концентрированного оксида углерода и водорода

Изменяя соотношение СН₄: Н₂О: СО₂ в исходной смеси конверсии углеводородов можно менять отношение Н₂ и СО в газе конверсии.

Различия в физических свойствах Н₂ и СО столь велики, что из их смеси можно выделить концентрированные Н₂ и СО. Для разделения Н₂ и СО достаточна низкотемпературная конденсация.

Другой метод состоит в извлечении СО водными растворами аммиачных комплексов солей одновалентной меди по реакции (3.5):

Реакция обратима, при снижении давления и повышении температуры выделяется оксид углерода с концентрацией 99,0 – 99,9%.

Выделение оксида углерода с помощью низких температур возможно двумя методами: промывкой конвертируемого газа метаном или низкотемпературной конденсацией. Оба метода обеспечивают высокую чистоту получаемого оксида углерода.

По первому методу, предложенному фирмой Linde (рис. 3.3), газ пройдя теплообменник, в котором охлаждается до 90,7 К, поступает в колонну, на верх которой в виде абсорбента подается жидкий метан. Водород с незначительной примесью оксида углерода выводится сверху и, пройдя теплообменник исходного газа, направляется потребителю. Выходящий с низа колонны жидкий метан с растворенным оксидом углерода подвергается разделению во второй колонне. Из этой колонны сверху выводится оксид углерода, а снизу метан, который возвращается на промывку. Процесс разделения обычно ведется при давлении 3-4 МПа.

Давление получаемого водорода, как правило, на 0,2 МПа ниже давления исходного газа. Давление оксида углерода зависит от требований потребителя и колеблется в пределах 0,1 – 3,0 МПа.

Преимуществом указанного метода являются:

· получение чистого водорода без примеси оксида углерода (содержание которого не превышает 1-5·10^-6 % мол.);

· выделение оксида углерода с широким диапазоном давлений;

· отсутствие компрессора при использовании исходного газа, получаемого кислородной конверсией, а также незначительный расход энергии для дожатия газа каталитической конверсии.

Рис. 3.3. Получение концентрированного оксида углерода и водорода

1,5,8 – теплообменники; 2,7 – детандеры; 3 – промывная колонна; 4 – сепаратор; 6 – колонна выделения оксида углерода; 9 – компрессор;

потоки: I – исходный газ; II – топливный газ; III – водород; IV – оксид углерода.

Один из вариантов схемы с использованием низкотемпературной конденсации приведен на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Выделение оксида углерода и водорода процессом низкотемпературной конденсации. 1,9 – компрессоры; 2,4,7 – теплообменники; 3 – колонна выделения СО; 5,6,8 – сепараторы; Потоки: I – исходный газ; II – оксид углерода; III – водород; IV – топливный газ.

Исходный газ вместе с циркулирующим газом компримируется от давления 1,1-1,4 до 2,8-3,4 МПа, а затем охлаждается в теплообменниках и далее подвергается двухступенчатой сепарации. Жидкий продукт после сепарации направляется в колонну, с верха которой выводится оксид углерода. Газ, выводимый из сепаратора первой ступени, дополнительно охлаждается и поступает на вторую ступень сепарации, после которой из газа отделяется водород.

Принципиальная схема извлечения оксида углерода раствором медных солей приведена на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Выделение оксида углерода раствором медных солей в толуоле. 1 – блок осушки; 2 – абсорбер; 3 – блок улавливания ароматических углеводородов; 4- сепаратор; 5 – компрессор; 6 – секция регенерации абсорбента; 7 – теплообменник; 8 – отгонная колонна; Потоки: I – исходный газ; II – обратный газ; III – оксид углерода.

Исходный газ, пройдя осушку, подвергается промывке в абсорбере раствором CuAlCl₄ в толуоле. Присутствующий в газе оксид углерода связывается при этом в комплексное соединение.

На выходе из абсорбера газ очищается от увлеченного толуола. Насыщенный раствор, выводимый с низа абсорбера, дросселируется в промежуточный сепаратор, где выделяется богатый оксидом углерода газ. Этот газ с помощью компрессора подается в нижнюю часть абсорбера. После промежуточного сепаратора раствор нагревается в теплообменнике и направляется в отдельную колонну, снабженную кипятильником. Здесь выделяется чистый оксид углерода, выводимый сверху, а снизу отводится отработанный раствор, который после охлаждения возвращается в процесс.

По этой схеме можно выделить оксид углерода концентрации 99,83 %(мол.), причем степень извлечения более высокая, чем при выделении низкотемпературным процессом. Более низкие капитальные вложения и эксплуатационные затраты по сравнению с другими методами делает процеcc перспективным для выделения оксида углерода даже из дымовых газов.

Контрольные вопросы к разделам 3.1-3.2

«Получение синтез-газа» «Получение концентрированного

Оксида углерода и водорода»

1. Где применяют синтез-газ?

2. Какая химическая реакция лежит в основе получения синтез-газа?

3. Каким образом получают концентрированный водород из синтез-газа?

4. Какая химическая реакция лежит в основе извлечения оксида углерода?

5. Приведите варианты технологического оформления процесса получения синтез-газа.

6. Преимущества высокотемпературной конверсии углеводородов? Какую реакцию называют конверсией?

3.3. Процессы на основе синтез-газа [1], [3], [14], [15]

Известные в настоящее время процессы на основе оксида углерода можно разделить на три основные группы.

1. Гидроформилирование ненасыщенных соединений – олефинов (алкенов), реакция (3.6):

(3.6)

2. Карбонилирование углеводородов, спиртов, аминов и других соединений, реакции (3.7):

(3.7)

3. Гидрокарбоксилирование или гидроалкоксилирование ненасыщенных соединений- алкенов и алкинов:

Наибольшее практическое значение имеют процессы: синтеза метанола, синтеза жидких углеводородов, гидроформилирование олефинов – синтез пропионового и масляных альдегидов, синтеза высших спиртов и нео-кислот.

Кроме того, на основе синтез-газа получают насыщенные углеводороды, заменяющие бензиновые, керосиновые и газойлевые фракции нефти (синтез Фишера-Тропша). Этот процесс был осуществлен в Германии, где во время второй мировой войны получали синтетический бензин – синтин. В настоящее время процесс широко используется в ЮАР.

Синтез метанола

Большая часть производимого метанола расходуется на получение формальдегида. Развивается производство метилтретбутилового эфира (МТБЭ).

В настоящее время основное количество метанола получают из природного газа (16 млн. т), а из угля – всего около 1 млн.т.

Сырье – синтез-газ с отношением СО: Н₂ – от 1: 5 до 1: 10.

Образование метанола протекает по обратимой экзотермической реакции (3.9):

CO + 2H₂ «CH₃OH, -∆ H⁰₂₉₈ = 110,8 кДж/моль (3.9)

Константа равновесия падает с повышением температуры. При низких температурах, когда равновесие достаточно сильно смешено в сторону метанола, реакция протекает крайне медленно, но пока неизвестны катализаторы, которые могли бы ее ускорить. Многие контакты становятся активными только при 300 – 400⁰С, когда константа равновесия очень мала.

Первым катализатором синтеза метанола был оксид цинка. Впоследствии его стали активировать оксидом хрома. Основу других катализаторов синтеза метанола составляют оксиды меди с добавками оксидов хрома и цинка. Однако эти контакты более чувствительны к отравлениям и требуют тонкой очистки синтез-газа.

На промышленных установках синтеза метанола чаще всего работают при 20 – 35 МПа. Выбор рабочей температуры при таком давлении обусловлен ее противоположным влиянием на равновесие и скорость процесса.

Ввиду высокой экзотермичности реакции и необходимости точного регулирования температуры, повышение которой отрицательно сказывается как на равновесии, так и на селективности процесса, в реакционных аппаратах обычно предусматривается ввод холодного синтез-газа в пространство между полками, на которых размещен катализатор. Для предохранения реакторов от водородной коррозии, а также для уменьшения образования пентакарбонила железа, который при термическом разложении выделяет мелкодисперсное железо, катализирующее побочные реакции, реакционные устройства выполняют из легированной стали.

В качестве побочных превращений при синтезе метанола наблюдается образование воды, метана, диметилового эфира и высших спиртов, реакции (3.10):

Технологическая схема классического процесса получения метанола приведена на рис. 3.6.

Рис. 3.6. Схема синтеза метанола.

1 – скруббер; 2 – адсорбер; 3 – теплообменник; 4 – колонна синтеза метанола; 5 – холодильник; 6 – сепаратор; 7 и 8 – ректификационные колонны;

Потоки: I – синтез-газ; II – вода; III – реакционные газы; IV – метанол-сырец; V – диметиловый эфир; VI – метанол; VII – высшие спирты.

Свежий синтез-газ под давлением 1-2 МПа поступает на водную очистку от диоксида углерода в скруббере 1. После скруббера газ дожимается до нужного давления, очищается в адсорбере 2, заполненном активным углем, от пентакарбонила железа и разделяется на два потока. Один поток подогревается в теплообменнике 3 и подается в колонну синтеза 4, другой в холодном состоянии направляется в пространство между слоями катализатора. Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 5, при этом из них конденсируются метанол и некоторые побочные продукты (вода, диметиловый эфир, высшие спирты). В сеператоре 6 конденсат отделяется от непрореагировавших газов, которые возвращаются в процесс.

Конденсат, представляющий собой метанол-сырец, направляется в ректификационную колонну 7, с верха которой отгоняется диметиловый эфир. Кубовая жидкость из колонны 7 поступает в колонну 8. В качестве дистиллята на этой колонне отбирается метанол с водой. Из куба колонны 8 отводится смесь высших спиртов. Выход метанола составляет 85-90%

В настоящее время разработаны и реализованы в промышленном масштабе новые более активные гетерогенные катализаторы синтеза метанола, которые позволяют проводить процесс при более низких давлениях и температурах.

Одним из широко распространенных новых процессов является процесс получения метанола методом "Лурги" при давлении 5 МПа (рис. 3.7).

Процесс включает в себя получение синтез-газа из углеводородов или угля, его тщательную очистку и затем получение метанола. Синтез метанола ведут при 250-260°С, причем на 1 кг метанола получают 1,4 кг водяного пара высокого давления.

Рис. 3.7.Схема синтеза метанола по способу "Лурги" 1 - установка очистки синтез-газа; 2 -реактор синтеза метанола; 3 - сепаратор; 4 - теплообменник; 5- компрессор; 6 - холодильник; 7 - колонна ректификации метанола; Потоки: I - неочищенный синтез-газ; II - продукты реакции; III - газ на рециркуляцию; IV — жидкий катализат; V- метанол; VI - кубовый остаток; VII - пар высокого давления.

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: