Гидроформилирование ненасыщенных нитрилов.

Присоединение альдегидной группы при гидроформилировании акрилонитрила протекает преимущественно в β -положение с образованием β -цианпропионового альдегида (β -ЦПА), на основе которого получают ряд ценных полифункциональных соединений. Наиболее важными из них являются D,L- глутаминовая кислота, получаемая превращением β -ЦПА в динитрил- α -аминоглутаровой кислоты с последующим ее гидролизом (реакция 3.22):

Гидроформилирование акрилонитрила осуществляют в присутствии карбонилов кобальта в спиртовой среде (например, в метаноле). Технологическая схема синтеза β -ЦПА представлена на рис. 3.11.

Суспензия катализаторного комплекса в метаноле подается в карбонилообразователь 1. Туда поступает часть синтез-газа. Образование карбонилов кобальта осуществляется при 30 МПа и 120⁰С. Из карбонилообразователя продукты поступают в реактор гидроформилирования 2, в нижнюю часть которого одновременно подаются синтез-газ и акрилонитрил. Гидроформилирование последнего осуществляется при 30 МПа и 120⁰С. Продукты гидроформилирования далее отделяются от непрореагировавшего синтез-газа в сепараторе 3 и подаются на декобальтизацию в аппарат 4. Декобальтизация осуществляется обработкой реакционной смеси воздухом при 40-45⁰С и 0,4-0,5 МПа. При этом карбонилы кобальта переходят в комплекс, нерастворимый в жидкой фазе. Продукты декобальтизации в сепараторе 5 отделяются от воздуха и подаются на фильтр 6. Кобальтовый комплекс промывается на фильтре ацетоном, после чего суспендируется в метаноле и возвращается снова в карбонилообразователь.

Декобальтизированный продукт после фильтра поступает на испаритель 7, где под вакуумом отгоняется смесь воды с метанолом, которая подается на колонну 12. Кубовый продукт из испарителя 7 поступает на испаритель 8. Во втором испарителе отгоняется фракция диметилацеталя β-ЦПА, которая далее поступает в гидролизер 9. Гидролиз диметилацеталя β-ЦПА осуществляется 0,2%-ным раствором соляной кислоты при 50-80⁰С. Продукты гидролиза на выходе из аппарата 9 нейтрализуются 10%-ным водным раствором соды и направляются в испаритель 10.

Рис.3.11. Схема синтеза β цианпропионового альдегида.

1 – карбонилообразователь; 2 – реактор гидроформилирования; 3 и 5 – сепараторы;4 – декобальтизер; 6 – фильтр; 7,8,10 и 11 – испарители; 9 – гидролизер; 12 и 13 – ректификационные колонны;

Потоки: I – суспензия катализатора в метаноле; II – синтез-газ; III – акрилонитрил; IV – продукты гидроформилирования; V - воздух; VI – декобальтизованный продукт; VII – смесь воды с метанолом; VIII – фракция диметилацеталя β-ЦПА; IX – водный оаствор соляной кислоты; X – водный раствор соды; XI – смесь воды, метанола и легкокипящих побочных продуктов; XII – товарный β-ЦПА; XIII – кубовый продукт на сжигание; XIV – метанол в рецикл; XV – вода на очистку; XVI – соляная кислота.

Продукты гидролиза на выходе из аппарата 9 нейтрализуются 10%-ным водным раствором соды и направляются в испаритель 10. В качестве погона из испарителя отгоняется смесь воды, метанола и легкокипящих побочных продуктов, которая отводится на ректификационную колонну 13. Кубовый продукт из испарителя 10 поступает на испаритель 11, из которого качестве погона отбирается товарный β -ЦПА. Кубовый продукт испарителей 8 и 11 отводится на сжигание.

Регенерация растворителя осуществляется на ректификационных колоннах 12 и 13. С верха обеих колонн отбирается метанол, который возвращается снова в процесс. Из куба колонны 13 отбирается соляная кислота, используемая для гидролиза диметилацеталя β-ЦПА.

Карбонилированием спиртов можно синтезировать насыщенные кислоты с числом атомов углерода на один больше, чем в исходном спирте (реакция 3.23):

В реакцию карбонилирования могут быть вовлечены первичные, вторичные, третичные спирты, а также диолы. Вторичные и третичные спирты реагируют легче первичных.

Наибольший практический интерес представляет получение этим методом уксусной и пропионовой кислот. Реакции карбонилирования спиртов сильно экзотермичны. При карбонилировании, например, метанола выделяется 2200 кДж на 1 кг уксусной кислоты.

Основная трудность при реализации процессов карбонилирования спиртов связана с агрессивностью реакционной смеси, контакта с которой не выдерживают ни специальные сплавы, ни даже платиновая, титановая или танталовая футеровки. Стойким оказался только никель-молибден-хромовый сплав (сплав хастелой С).

Реакцию карбонилирования спиртов осуществляют в широком интервале температур (80-300⁰С) и давлений (0,1-70 МПа).

Реакцию карбонилирования спиртов могут катализировать как кислые (фосфорная и серная кислоты, смесь трехфтористого бора с водой), так и щелочные (алкоголяты щелочных металлов) агенты. Однако наиболее эффективными катализаторами являются соединения никеля, кобальта, железа, родия, рутения и палладия. Эти элементы вводятся в реакционную зону в виде карбонилов, галогенидов или комплексных солей. В качестве промоторов используются иод, иодистый метил, иодистоводородная кислота.

Особенно эффективны катализаторы на основе родия, промотированного иодом. В их присутствии синтез уксусной кислоты из метанола успешно протекает при сравнительно низких давлениях (3 МПа и ниже), причем достигается практически количественный выход уксусной кислоты (порядка 99%). Катализатор может быть использован многократно.

На рис. 3.12 приведена технологическая схема синтеза уксусной кислоты из метанола. Процесс проводят с применением каталитической системы кобальт + иод. Раствор катализатора в метаноле поступает на верх колонны синтеза 1, а снизу подается оксид углерода.

Рис. 3.12. Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола.

1 – колонна синтеза; 2 – сепаратор высокого давления; 3 – сепаратор низкого давления; 4,5 и 6 – ректификационные колонны;

Потоки: I – метанол + катализатор; II – оксид углерода; III – продукты синтеза; IV – отработанный газ; V – раствор катализатора; VI – метанол; VII – кислота-сырец; VIII – товарная уксусная кислота; IX – кубовый остаток на сжигание.

Синтез осуществляется при 250⁰С и 70 – 75 МПа. Реакционная смесь из колонны синтеза поступает вначале в сепаратор высокого давления 2. а затем – в сепаратор низкого давления 3. Непрореагировавший оксид углерода из сепаратора 3 снова возвращается в процесс. Жидкие продукты далее отделяются на колонне 4 от катализатора и подаются на ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза. С верха колонны 5 отбирается непрореагировший метанол, а кислота – сырец подается в колонну 6, где выделяется товарная уксусная кислота.

Выход уксусной кислоты составляет 90% в расчете на метанол.

Наиболее эффективными в синтезе олефинов С₂-С₄ из оксида углерода и водорода являются промотированные К₂О железные катализаторы, содержащие кобальт и марганец.

На рис. 3.13 представлена схема производства низших олефинов из синтез-газа. Исходный газовый поток (давление 1,0-1,5 МПа) смешивают с рециркулирующим оксидом углерода и водородом и направляют в реактор. На схеме показан реактор со стационарным слоем катализатора и промежуточными отводами тепла, однако можно использовать и другие типы реакторов – со взвешенным слоем катализатора, например.

Отходящие из реактора продукты синтеза при температуре 380⁰С поступают в парогенератор, где охлаждаются до 200⁰С с образованием водяного пара давлением 1 МПа. Продукты синтеза направляют в промывную колонну, где происходит разделение газообразных углеводородов и водорастворимых соединений. Газовая часть потока поступает на третью ступень компрессора, который создает давление 4 МПа.

В ходе синтеза низших олефинов образуются и парафины. Фракцию парафинов С₂-С₇вместе с олефинами С₅-С₇ подают на термический пиролиз, после чего пирогаз охлаждают от 840 до 400⁰С в закалочно-испарительном аппарате, где генерируется пар давления 4-13 МПа.

Рис. 3.13. Схема производства низших олефинов из синтез-газа.

1 – компрессор; 2 – реактор; 3 – закалочно-испарительный аппарат; 4 – теплообменник; 5,14 – ректификационные колонны; 6,9 – абсорберы; 7,10 – десорберы; 8 – насос; 11 – деметанизатор;12 – блок выделения метано-водородной фракции; 13 – блок газоразделения; 15 – печь пиролиза;

Потоки: I – 80% СН₄+20% Н₂; II – С₂Н₄; III – С₃Н₆; IV – С₄Н₈; V – С₂Н₆; VI – С₃Н₈; VII – С₄Н₁₀; VIII – фракция С₅; IX – Н₂; X – СО₂; XI – жидкие побочные продукты процесса; XII – жидкие продукты пиролиза; XIII,XIV – пар давления 1 и 4-11 МПа соответственно; XV – синтез-газ; XVI – СО.

В колонне первичного фракционирования жидкие продукты пиролиза отделяют от газообразных, которые поступают на первую ступень компрессора. Общий поток продуктов синтеза и пирогаза направляют в узел моноэтаноламиновой очистки от диоксида углерода. Непрореагировавший оксид углерода выделяют с помощью абсорбции медноаммиачным раствором и возвращают в узел синтеза. Далее углеводородный поток поступает в систему газоразделения, аналогичную используемой в обычном этиленовом производстве, где происходит выделение товарных продуктов и углеводородов, рециркулируемых на пиролиз. Показатели процесса: конверсия оксида углерода 72 – 88%, выход олефинов С₂-С₄ – 70 – 80 г на 1 м³ синтез-газа. В ходе синтеза низших олефинов образуются и парафины. Фракцию парафинов С₂-С₇вместе с олефинами С₅-С₇ подают на термический пиролиз, после чего пирогаз охлаждают от 840 до 400⁰С в закалочно-испарительном аппарате, где генерируется пар давления 4-13 МПа. В колонне первичного фракционирования жидкие продукты пиролиза отделяют от газообразных, которые поступают на первую ступень компрессора. Общий поток продуктов синтеза и пирогаза направляют в узел моноэтаноламиновой очистки от диоксида углерода. Непрореагировавший оксид углерода выделяют с помощью абсорбции медноаммиачным раствором и возвращают в узел синтеза. Далее углеводородный поток поступает в систему газоразделения, аналогичную используемой в обычном этиленовом производстве, где происходит выделение товарных продуктов и углеводородов, рециркулируемых на пиролиз. Показатели процесса: конверсия оксида углерода 72 – 88%, выход олефинов С₂-С₄ – 70 – 80 г на 1 м³ синтез-газа. В ходе синтеза низших олефинов образуются и парафины. Фракцию парафинов С₂-С₇вместе с олефинами С₅-С₇ подают на термический пиролиз, после чего пирогаз охлаждают от 840 до 400⁰С в закалочно-испарительном аппарате, где генерируется пар давления 4-13 МПа. В колонне первичного фракционирования жидкие продукты пиролиза отделяют от газообразных, которые поступают на первую ступень компрессора. Общий поток продуктов синтеза и пирогаза направляют в узел моноэтаноламиновой очистки от диоксида углерода. Непрореагировавший оксид углерода выделяют с помощью абсорбции медноаммиачным раствором и возвращают в узел синтеза. Далее углеводородный поток поступает в систему газоразделения, аналогичную используемой в обычном этиленовом производстве, где происходит выделение товарных продуктов и углеводородов, рециркулируемых на пиролиз.

1. Напишите известные Вам процессы на основе синтез-газа;

2. Напишите реакции карбонилирования углеводородов, спиртов, аминов;

3. Напишите реакции гидрокарбоксилирования этилена и ацетилена;

4. Напишите побочные реакции, которые могут протекать при синтезе метанола;

5. Почему процесс синтеза метанола проводят при высоком давлении, хотя термодинамика диктует проводить его при низком давлении?

6. Какие катализаторы используют при синтезе метанола?

7. Какие требования предъявляют к синтез-газу, поступающему на синтез метанола?

8. Назначение процесса гидроформилирования олефинов?

9. Напишите реакцию гидроформилирования пропилена;

10. Какие катализаторы используют в процессе гидроформилирования олефинов?

4. Получение ацетилена из углеводородов [1], [3]

Из метана и других парафинов ацетилен получают путем высокотемпературного пиролиза по следующим обратимым реакциям (4.1):

Реакции эндотермичны и их равновесие смещается вправо только при 1000 – 1300⁰С. Однако, для ускорения процесса требуется более высокая температура: 1500 – 1600⁰С для метана и 1200⁰С для жидких углеводородов.

По способу подвода тепла для проведения высокоэндотермичной реакции различают 4 метода:

1. Регенеративный пиролиз в печах с огнеупорной насадкой: её сначала разогревают топочными газами, а затем через раскаленную насадку пропускают пиролизуемое сырье. Эти периоды чередуются.

2. Электрокрекинг при помощи вольтовой дуги, когда углеводородное сырье подвергают пиролизу в электродуговых печах при напряжении между электродами 1000 В. Затраты электроэнергии доходят до 13 000 кВт•ч на 1 т ацетилена, что составляет главный недостаток метода.

3. Гомогенный пиролиз, когда сырье вводят в поток горячего топочного газа, полученного сжиганием метана в кислороде и имеющего температуру 2000 °С. Этот метод можно комбинировать с другими процессами пиролиза, если в горячие газы первой ступени пиролиза вводить пары жидких углеводородов, для расщепления которых в ацетилен требуется более низкая температура. Возможно и совместное получение ацетилена и этилена.

4. Окислительный пиролиз, при котором экзотермическая реакция горения углеводородов и эндотермический процесс пиролиза совмещены в одном аппарате.

Все эти способы пиролиза углеводородов на ацетилен применяют в промышленности, но наиболее экономичным из них является окислительный пиролиз.

При недостатке кислорода и высокой температуре сгорание метана происходит в основном по реакции (4.2):

Реакция протекает очень быстро, и образование ацетилена (как более медленный процесс) начинается лишь в зоне, практически лишенной кислорода. Там же происходит конверсия оксида углерода

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂, причем соотношение водорода, оксидов углерода и водяных паров оказывается близким к равновесию. В практических условиях около 1/3 кислорода расходуется на образование воды, 10-15 % на СО₂ и 50-55% на СО.

Поскольку процесс протекает в автотермическом режиме, для поддержания температуры ≈1500°С, необходимой для разложения метана, соотношение начальных объемов СН₄ и О₂ должно составлять 100: (60÷65), что находится вне пределов взрываемости этих смесей. Опасные концентрации могут возникнуть лишь во время смешения, проводимого при достаточно высокой скорости и турбулентности потока газов. Само горение метана характеризуется некоторым периодом индукции, длительность которого зависит от температуры и давления. Для метанокислородных смесей указанного выше состава при атмосферном давлении и 600°С период индукции составляет ≈2 с, что ограничивает время от смешения предварительно подогретых газов до их попадания в горелки, где происходит самовоспламенение смеси. Скорость течения газа в сопле горелки (≈100 м/с) должна быть выше скорости распространения пламени, чтобы возникшее пламя не распространялось в обратном направлении.

В тоже время при стабильном режиме горения скорость газа не должна быть выше скорости гашения пламени, чтобы оно не отрывалось от горелки. При турбулентном потоке устойчивому горению способствуют подвод дополнительного количества кислорода в зону горения (так называемый стабилизирующий кислород), а также многосопловые устройства со множеством факелов горения, стабилизирующих друг друга.

Схема одного из распространенных реакторов окислительного пиролиза метана изображена на рис. 4.1.

Корпус реактора 2 футерован высокоогнеупорным материалом. Метан и кислород поступают в камеру смешения 1, проходят диффузор 8, имеющий предохранительную мембрану 3, и попадают в сопла горелочной плиты 7, под которую вводят стабилизирующий кислород. В камере 4 протекают неполное горение метана, образование ацетилена и сажи. Через форсунки 6 вбрызгивается «закалочная» вода, и продукты пиролиза моментально охлаждаются.

Газ пиролиза отводят из нижней камеры 5, где оседает часть образующегося кокса, который потом отводят вместе с водой. При нормальном режиме окислительного пиролиза на горение расходуется 55% метана, на образование ацетилена 23—25%, на образование сажи ≈4%; степень конверсии метана достигает 90%, степень конверсии кислорода превышает 99%.

Состав газов пиролиза и их разделение. Реакционные газы, полученные при пиролизе, имеют сложный состав и содержат только 7—9 % (об.) С₂Н₂ при окислительном и гомогенном пиролизе или 11 —14% (об.) С₂Н₂ при электрокрекинге и регенеративном пиролизе. Основными компонентами газов являются Н₂ [45—55% (об.)] и СН₄ [5—25% (об.)], а при окислительном и гомогенном пиролизе - СО [26—27% (об.)] и СО₂ [3—4% (об.)]. Содержание гомологов ацетилена достигает 0,2—0,3 % (об.) при окислительном пиролизе и 1,0—1,5% (об.) в остальных случаях.

Для выделения и очистки ацетилена используют его свойство лучше, чем другие компоненты реакционных газов, растворяться в некоторых агентах: в метаноле или ацетоне при охлаждении до минус 70°С и особенно в диметилформамиде и N-метил-пирролидоне при комнатной температуре. Обычно газ вначале освобождают от сажи, затем от ароматических соединений и гомологов ацетилена (форабсорбция), после чего поглощают ацетилен. Очистку его ведут путем ступенчатой десорбции.

3. Чем различаются варианты способа получения ацетилена путем высокотемпературного пиролиза низших алканов?

4. Какие способы выделения ацетилена из газов пиролиза используют?

5. Почему при выделении ацетилена из газов пиролиза не применяют ректификацию?

Переработка твердых топлив должна включать в себя операции по усреднению гранулометрического состава, уменьшению содержания минеральных примесей и влаги. Совокупность этих операций называют обогащением. При обогащении обычно получают концентрат, промежуточный продукт (сростки породы с топливом) и пустую породу.

Основные примеси топлива - это влага и минеральные компоненты.

Влага. По Ребиндеру различают влагу химически связанную (внутреннюю), адсорбционную (гигроскопическую), капиллярную и свободную.

Внутренняя влага не может быть удалена существующими методами обезвоживания. Гигроскопическую можно извлечь сушкой (ее содержание в бурых углях до 14 %, в длиннопламенных - 8-10 %, в коксующихся - 2-4 %). Капиллярную и свободную влагу удаляют методами механического и термического обезвоживания (содержание такой влаги обычно 4-7 %).

Минеральные компоненты угля могут быть разделены на 4 основные группы:

1) минералы, занесенные с ближайшей суши в виде обломков, пластинок, ила;

2) минералы, попавшие вместе с растениями - углеобразователями или выделившиеся из растворов на стадии углеобразования;

3) минералы, попавшие в сформировавшиеся угольные пласты из растворов, содержащих породы (заполняют трещинки в угле или образуют почки и стяжения и эффективно извлекаются);

4) минералы в виде обломков, вмещающих породы, попавшие в уголь при добыче (не связанные с угольным веществом); освобождение угля от них не представляет трудностей.

Обычно процесс углеподготовки включает в себя три стадии: подготовка к обогащению, собственно обогащение и завершающие операции.

Подготовка угля к обогащению. Состоит из операций дробления, извлечения металлических частиц и грохочения.

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: