Каталитическое дегидрирование парафинов

Процесс получения олефинов по этому способу состоит из двух основных стадий: дегидрирования линейных парафинов и селективного извлечения олефинов из катализата адсорбционным методом.

В процессе используются биметаллические катализаторы на основе металлов VIII группы Периодической системы. В качестве одного из компонентов используют платину с промоторами в количестве примерно 1% (масс.). Носителем служит высокопористый оксид алюминия. Наиболее распространенные промоторы – литий, калий и элементы подгруппы германия. Условия процесса: 450 – 510⁰С, 0,3 – 0,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 20 – 40 ч^-1, мольное соотношение водород:углеводород, равное (6 ÷ 8): 1.

Существенным при реализации этого процесса являются высокие требования, предъявляемые к н-парафинам по содержанию в них сернистых [до 0,0005% (масс.)] и ароматических соединений [до 0,05% (масс.)]. Поэтому н-парафины после выделения на цеолитах подвергают дополнительной гидроочистке от сернистых и обработке олеумом для отделения ароматических углеводородов.

На рис. 7.2 приведена технологическая схема процесса дегидрирования, именуемого «Пакол-олекс», реализованная на ряде предприятий. Линейные парафины узкого фракционного состава (С₁₁-С₁₂ или С₁₃-С₁₄) в смеси с циркулирующим водородом поступают в реактор 2, где на стационарном катализаторе при низком давлении происходит их дегидрирование. Чтобы избежать образования побочных продуктов, процесс осуществляют в мягких условиях и с небольшой степенью превращения сырья за один проход. Оптимальную температуру подбирают исходя из состава сырья. Продукты реакции собирают в сепараторе 4, где катализат отделяют от водорода, возвращаемого в цикл.

Из-за ограниченного срока работы катализатора дегидрирование осуществляют циклически: в одном реакторе идет дегидрирование, а в другом – регенерация катализатора. Таким образом, в блоке дегидрирования работают, как минимум, два реактора. Катализат из сепаратора 4 поступает в колонну 5 для отгонки легких компонентов. Тяжелые фракции выводят с низа колонны и направляют в блок адсорбционного выделения олефинов, так как применить ректификацию практически невозможно из-за образования азеотропных смесей.

Рис. 7.2. Процесс «Пакол-олекс» получения линейных олефинов.

1 – подогреватель; 2 – реактор дегидрирования; 3 – теплообменник; 4 – сепаратор; 5 – колонна отделения легкокипящих продуктов; 6 – сборник легкокипящих продуктов; 7 – распределительное устройство; 8 – адсорбер; 9 – колонна отделения парафинов; 10 – сборники; 11 – подогреватель адсорбента; 12 – колонна отделения н-олефинов;

Потоки: I – исходное сырье; II – отходящий водород; III – легкие отходящие газы; IV – легкокипящие жидкие углеводороды; V – целевая фракция на выделение олефинов (адсорбцией); VI – нагретый десорбент; VII – экстракт (олефины); VIII – рафинат (парафины с десорбентом); IX – линейные олефины (товарный продукт).

Первоначально сырье проходит через распределительное устройство 7 и далее поступает в адсорбер 8, разделенный на ряд параллельных секций; в одних происходит адсорбция олефинов, а в других с помощью вытеснителя осуществляется десорбция. В качестве адсорбента используют крупноячеистый цеолит.

Выходящий из адсорбера рафинат поступает в колонну 9, где непревращенные парафины отделяются от десорбента, представляющего собой углеводород, выкипающий ниже т. кип. сырья. Циркулирующий десорбент нагревают в печи 11 и через распределительное устройство 7 подают в секцию адсорбера, где осуществляется десорбция олефинов. Смесь десорбента и олефинов поступает в колонну 12. Там десорбент отгоняют от линейных н-олефинов, выводимых как товарный продукт.

Конструкция многосекционного адсорбера позволяет при переключении отдельных секций как бы имитировать непрерывное движение адсорбента по колонне сверху вниз.

Процесс дегидрирования позволяет из н-парафинов получать фракцию 96% (масс.) линейных олефинов, с выходом более 90% (масс.) от сырья. В качестве побочного продукта получается водород [98% (мол.)].

7.3. Получение α – олефинов олигомеризацией этилена

Известны два основных направления олигомеризации этилена: различные модификации олигомеризации в присутствии триалкилалюминия и синтез высших олефинов из этилена в присутствии комплексов переходных металлов.

Процессы олигомеризации в присутствии триалкилалюминия проводят, как правило, при высоких температурах (> 150⁰С), однако возможны и более низкие температуры, но при большем расходе катализатора. Особенность высокотемпературного процесса – необязательное извлечение катализатора из конечных продуктов. Состав конечных продуктов определяется условиями олигомеризации.

1. Приготовление триэтилалюминия, реакции(7.1):

2. Взаимодействие триэтилалюминия и этилена – реакция роста цепи, реакция (7.2);

3. Получение α – олефинов реакцией замещения, реакция (7.3):

Особенность высокотемпературного процесса – та, что реакции роста и замещения протекают одновременно.

Имеется несколько разновидностей процесса олигомеризации. Наиболее старым является процесс «Альфен» фирмы Continental Oil. Первая ступень состоит из двух стадий – получение диэтилалюминийгидрида и получение триэтилалюминия. Процесс ведут при 100 120⁰С. Увеличение температуры и давления способствует протеканию обеих реакций. Вторую стадию осуществляют при высоком давлении; при этом обычно протекает взаимодействие этилена и триэтилалюминия с образованием алюминийтриалкилов более высокой молекулярной массы. Скорость этой стадии регулируют, изменяя температуру и давление.

Конечную стадию можно осуществлять каталитическим и термическим путем. Блок-схема процесса представлена на рис.7.3.

В присутствии 0,01% (масс.) никеля полное замещение достигается при комнатной температуре, парциальном давлении этилена 10 МПа и времени контакта 15 мин. При термическом способе приемлемая степень разложения ди- и триэтилалюминия достигалась при 280-320⁰С, парциальном давлении этилена до 0,3 МПа и малом времени контакта (0,5 2,0 с.).

Распределение α – олефинов в продуктах реакции, состоящих в основном из олефинов, представлено в таблице 7.1.

Распределение олефинов в продуктах реакции процесса «Альфен»

Олигомеризация этилена обеспечивает получение широкой гаммы олефинов высокой чистоты, что является непременным условием при производстве некоторых продуктов (высококачественных присадок и др.). Ниже приводятся основные направления использования отдельных фракций, получаемых при олигомеризации этилена:

• С₄ – производство модифицированного полиэтилена низкого давления, полибутилена и бутадиена - 1,3;

• С₆ – производство спиртов оксосинтезом, пластификаторов;

• С₈-С₁₀ – производство алкилфенолов, ПАВ, присадок;

• С₁₂-С₁₄ – синтез α-олефинсульфонатов, получение спиртов (оксосинтезом) и алкилбензолсульфонатов;

• С₁₆-С₁₈ – производство α-олефинсульфонатов (для моющих веществ), алкиларилсульфонатов, присадок, спиртов;

• С₂₀-С₂₈ – получение алкилсукцинимидов, алкилбензолсулсульфонатов.

Сопоставление методов получения высших олефинов. По возрастанию сложности технологического осуществления все рассмотренные процессы можно расположить в таком порядке: термический крекинг, дегидрирование, синтез из этилена. Максимальный выход целевых продуктов получен при дегидрировании и синтезе из этилена, а минимальный – при термическом крекинге.

2. Известные Вам способы получения высших α -олефинов?

3. В чем недостатки способа получения высших олефинов термическим крекингом парафинов?

4. В чем достоинства и недостатки способа получения высших олефинов каталитическим дегидрированием парафинов?

5. Напишите химические реакции олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия;

6. Какие разновидности процесса олигомеризации этилена Вам известны?

1. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, КолосС, 2004.- 456 с.

2. В.А. Казарян. Теплофизические свойства индивидуальных углеводородов и газовых конденсатов. – М: Техника, 2002 г. – 448 с.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002.- 672 с.

4. Карасева С.Я., Красных Е.Л. Сырьевые процессы промышленности органического и нефтехимического синтеза. Учеб. пособие /Самар. гос. тех. ун-т; Самара, 2008. - 127 с.

5. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. С-Пб.: Химиздат, 2007, 944 с.

6. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Щ. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001, 304 с.

7. Кашковский В.И., Григорьев А.А. Метатезис олефинов – прошлое, настоящее, будущее. // Катализ и нефтехимия. -2006. -№14. – С. 1-10.

8. Быков В.И., Хмарин Е.М., Беляев Б.А. и др. Кинетика метатезиса альфа-олефинов на двух и трех компонентных каталитических системах на основе MCl₅/SiO₂. Определение числа активных центров и механизмов их формирования, дезактивирования и реактивации. // Кинетика и катализ. -2008. Т.49. -№1. С. 15-21.

9. Платэ Н.А. Основы химии и технологии мономеров: Учебн. пособие /Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский.- М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика.». 2002.- 696 с.

10. Мейерс Р. А. Основные процессы нефтепереработки. С-Пб.: Профессия. 2011. -950 с.

11. Термодинамический анализ процессов органического синтеза: Учеб. пособ./ С.В.Леванова, Т.Н.Нестерова, И.А.Нестеров, А.А.Пимерзин, В.С.Саркисова; Самар. гос. тех. ун-т. Самара, 2003. - 104 с.

12. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и дополн.- М.: Химия, 1988. -592 с.

13. С.М.Ткачев, С.И.Хорошко, А.Ф.Корж, С.В.Покровская, А.А.Ермак. Каталитический крекинг миллисеконд (MSCC) / УО "Полоцкий государственный университет: Новополоцк. 2002. – 172 с.

14. Тимофеев В.С. Принципы технологии основного и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов /В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. – 2-е изд., перераб.- М.: Высш. шк., 2003.- 536 с.

15. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. Каталитические реакции CO и H. // М.: Химия, 1987. — 248 с.

16. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного сырья /М.: Химия, 1987. - 240 с.

Студент выполняет одну контрольную работу, которая содержит три вопроса.

Подбор вопросов задания производится по начальным буквам фамилии, имени и отчества студента.

Заканчивается работа подписью студента и числом сдачи работы на рецензию.

1.Какие продукты получают при переработке природных углеводородных

газов? Какие вещества относятся к вредным примесям углеводородных газов?

2. Напишите химические реакции очистки углеводородных газов от «кислых» газов методом хемосорбции с диэтаноламином (ДЭА-процессс).

3. Какие разновидности диэтаноламин-процесса (ДЭА-процессса) Вам известны? Чем они различаются?

4. Как определяется фракционный состав нефтей? Какие группы органических соединений входят в состав нефтей? Что такое карбены и карбоиды?

5. Назовите основные показатели физических свойств нефтей и нефтепродуктов. Какова сущность химической классификации нефти?

6. Какова сущность технологической классификации нефти? Перечислите основные направления переработки нефти.

7. Основы классификации товарных нефтепродуктов по направлению. Какие нефтепродукты используются как нефтехимическое сырье?

8. С какой целью осуществляют промысловую подготовку нефти? Напишите реакции сероводородной и хлористоводородной коррозии нефтеаппаратуры.

9. Что такое «кристаллогидрат»? Чем различаются структуры «кристаллогидратов»? Как осуществляют осушку углеводородных газов.

10. Как осуществляют очистку горючих газов от сероводорода и диоксида углерода? Приведите принципиальную технологическую схему аминной очистки газов.

11. Укажите целевое назначение и разновидности процессов депарафинизации кристаллизацией.

12. Дайте характеристику процесса цеолитной депарафинизации “Парекс

13. Укажите целевое назначение процесса карбамидной депарафинизации и объясните физико-химическую его сущность.

14. Типы и назначение термических процессов переработки нефтяного сырья. Висбрекинг и его особенности.

15. Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья. Основные типы реакций радикалов.

16. Значение и назначение процесса каталитического крекинга. Сырье каталитического крекинга и требования к нему. Зачем сырье каталитического крекинга облагораживают и как?

17. Катализаторы крекинга. Механизм и химизм каталитического крекинга.

18. Основы управления процессом каталитического крекинга. Технологические параметры и их влияние на материальный баланс и качество продуктов крекинга.

19. Как влияет фракционный состав сырья на выход олефинов при пиролизе? Почему самым благоприятным сырьем считаются н-парафины?

20. Как влияет групповой состав сырья на выход олефинов при пиролизе? Какие приемы обеспечивают уменьшение коксообразования при проведении процесса пиролиза?

21. На примере пиролиза н-гептана напишите первичные и вторичные реакции. Напишите механизм реакций. Что определяет глубину процесса пиролиза?

22. На примере пиролиза н-пентана напишите первичные и вторичные реакции. Напишите механизм реакций. В каких условиях следует проводить пиролиз н-пентана с целью получения олефинов?

23. Напишите химизм и механизм пиролиза н-гексана. В каких условиях следует проводить пиролиз н-гексана с целью получения диенов?

24. Что значит “передача тепла конвекцией»? Как это явление используется при пиролизе?

25. Что значит “передача тепла радиацией Как это явление используется при пиролизе?

26. Расположите углеводороды в ряд по термической стабильности. Какие реагенты рекомендуется вводить при пиролизе для уменьшения коксообразования?

27. Зачем проводят “закалку пирогаза? Каким должно быть время пребывания пирогаза в закалочном аппарате и почему? Как устроен закалочный аппарат?

28. Напишите химизм и механизм пиролиза н-пентана с целью получения низших олефинов. Как осуществляют подвод тепла в зону реакции при пиролизе?

29. Пиролиз газового бензина с целью получения олефинов. Почему пиролиз проводят при разбавлении сырья водяным паром? Как регулируют глубину пиролиза?

31. Опишите промышленные методы разделения пирогаза и дайте их технико-экономическую характеристику. Как осуществляется экономия и утилизация холода при разделении пирогаза?

32. Опишите промышленные методы получения ацетилена и дайте их технико-экономическую характеристику.

33. Получение ацетилена карбидным методом. Перспективность метода. Как обеспечивается охрана труда при его эксплуатации?

34. Термоокислительный пиролиз углеводородных газов с целью получения ацетилена. С чем связана необходимость ввода водного конденсата в реактор?

35. Получение ацетилена методом электрокрекинга метана. Сравните стадии выделения и очистки ацетилена, получаемого различными способами.

36. Пиролиз газового бензина с целью получения олефинов. Как используется тепло дымовых газов и пирогаза?

37. Назначение процесса каталитического риформинга. Требования к сырью поступающему на каталитический риформинг. Напишите основные реакции каталитического риформинга.

38. Методы получения синтез-газа и их технико-экономическое сравнение. Требования к синтез-газу как сырью промышленности основного органического синтеза.

39. Назначение процесса каталитического крекинга. Объясните влияние основных параметров процесса: состава сырья, времени контакта. Объемной скорости, кратности циркуляции водородсодержащего газа на реультаты каталитического крекинга.

40. Процессы на основе синтез-газа. Назначение процессов. Получаемые продукты и области их применения.

41. Получение синтез-газа газификацией твердого топлива. Основные и побочные реакции. Разновидности процесса и их связь с составом газа.

42. Назначение процесса изомеризации парафинов. На примере норм. Пентана напишите механизм изомеризации в присутствии катализатора средней кислотности.

43. Назначение процесса олигомеризации олефинов. Напишите механизм димеризации изобутилена в присутствии катализатора кислотного тира.

44. Метанол. Области использования метанола. Получение метанола. Основные и побочные реакции. Как влияет соотношение реагентов, температура и давление на равновесный выход метанола?

45. Напишите химизм и механизм реакции алкилирования изобутана бутеном -2 в приутствии серной кислоты. Как влияет соотношение изопарафин/олефин на выход целевых продуктов?

46. Напишите химизм и механизм процесса получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в присутствии катионита КУ-2ФПП. Как соотношение реагентов влияет на выход МТБЭ?

47. Процессы оксосинтеза. Назначение процессов. Получаемые продукты и области их использования.

48. Приведите механизм стадии гидроформилирования. В чем заключаются термодинамические особенности процесса?

49. Реакция гидроформилирования. Как влияют условия на скорость и основные показатели процесса. Какие катализаторы используют для проведения этих процессов.

50. Получение углеводородов из синтез-газа. Основные реакции. Какие катализаторы используют для проведения этого процесса.

51. Гидрокарбоксилирование олефинов. Основные продукты, получаемые этим процессом и области их использования. Приведите химизм гидрокарбоксилирования олефинов. Какие катализаторы используют для проведения этих процессов?

52. Изложите химизм и особенности процесса синтеза высших спиртов на основе оксида углерода и водорода. В чем состоят особенности этих процессов?

53. Синтез метанола. Как отразится на показателях процесса (конверсии и селективности) снижение объемной скорости подачи исходной газовой смеси?

54. Процесс гидрокарбонилирования пропилена. Напишите реакции гидрокарбонилирования всех изомерных бутиленов.

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: