Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Свойства фенолов как ароматических соединений.





Реакции электрофильного замещения

 

Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном ядре для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола, т.к. «ОН» группа является заместителем - электронодонором, ОН – группа направляет следующий заместитель в орто-пара положения. Например, реакция галогенирования:

 
 


+Br2

®

-HBr

 

 

Аналогично протекают реакции нитрования и сульфирования.

Фенолы хорошо восстанавливаются в присутствии никелевого катализатора:

       
   


H2/Ni 250°C

 

циклогексанол

Фенолы легко окисляются. Особый интерес вызывают хиноны. Они широко распространены в природе и играют роль структурных компонентов стимуляторов роста, антибиотиков, а также участвуют в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающих дыхание:

       
   
 
 


-2еˉ,-2Н+

+2еˉ,+2Н+

гидрохинон хинон

Фенолы играют важную роль в химической промышленности, поскольку они наряду с другими веществами применяются в качестве основных исходных веществ для получения пластических масс.

Дезинфицирующая жидкость “лизол” содержит о-фенилфенол и 2-бензил – 4-хлорфенол, которые обладают бактерицидным действием. Даже простейший раствор фенола является сильным дезинфицирующим средством. Под названием карболовой кислоты его используют в медицинских учреждениях. Антимикробную активность различных соединений сравнивают с активностью фенола при помощи так называемого “фенольного коэффициента”.

 

фенол о-фенилфенол 2-бензил-4-хлорфенол

Для того чтобы предохранить древесину от гниения, ее пропитывают креозотом – фракцией каменноугольной смолы, богатой фенолом, а также о-, м- и п-крезолами:



       
   
 


 

 

о-крезол м-крезол п-крезол

Фенольные соединения встречаются в различных растениях, например в Larrea mexicana – вечнозеленом кустарнике с резким запахом, произрастающим на севере Мексики и в юго-западных районах США. Токсичные начала сумаха и дуба также имеют фенольную природу. Фенолы обладают прижигающим действием и способны вызывать серьезные повреждения кожи, слизистой оболочки и мембран. Одним из наиболее интересных природных производных фенола является мессалин, способный вызывать галлюцинации.

Активность фенолов в реакциях электрофильного замещения настолько велика, что даже формальдегид в кислых растворах реагирует с фенолом. На этой реакции основано получение бакелитовых смол – дешевого и широко применяющегося полимера:

           
   
 
   
 
 


+ nСН2О

+

n -Н2О

 

 

           
   
   
 
 


 

 

 


 

n

 

Нафтолы

Наибольший интерес представляют гидроксипроизводные нафталина –

a- и b-нафтолы:

 

 
 


 

a - нафтол b - нафтол

Они обладают свойствами фенолов, растворяются в едких щелочах. Оба вещества трудно растворяются в воде, дают окрашенные cоединения с хлорным железом. Реакции замещения нафтолов идут сначала в том же ядре, где находится оксигруппа:

 
 


 

 

+ HNO3 + H2O

 

4-нитро-a-нафтол

       
   
 

 

 


+ Br2 + HBr

 

a-бром-b-нафтол

Нафтолы и их производные, особенно сульфопроизводные, широко используются в производстве азокрасителей.

Ароматические спирты

 

Если гидроксильная группа удалена от ароматического ядра, то соединение относят к ароматическим спиртам. Гидролизом хлористого бензила может быть получен бензиловый спирт:

+НОН

+ HСl

ОНˉ

бензиловый спирт

 

Для них характерны как обычные реакции спиртового (но не фенольного гидроксила), так и реакции ароматического ядра (группа СН2ОН является заместителем первого рода, т.е. электронодонором). b-Фенилэтиловый спирт Н5С6-СН2-СН2-ОН является основным компонентом природного розового масла и широко используется в парфюмерии.

 

Тиолы

 

Подобно тому, как спирты и простые эфиры являются органическими аналогами воды, тиолы (тиоспирты, меркаптаны) (R-SH) и сульфиды (R-S-R) представляют собой органические аналоги сероводорода.

 

 

Н-О-Н вода Н-S-H сероводород
R – O-H спирт R-O-R простой эфир H-O-O-H пероксид водорода R-S-H тиол R-S-R сульфид R-S-S-R -дисульфид

 

Несколько типичных представителей подобных соединений:

СН3-SH метантиол (метил меркаптан)

C6H5-SH тиофенол

CH3-S-CH3 диметилсульфид

CH3-S-С6Н5 метилфенилсульфид

CH3-S-S-CH3 диметилдисульфид

Тиолы обладают характерным, очень неприятным запахом, более сильным, чем запах сероводорода. Для низших тиолов запах ощущается при концентрации 1 часть на 400 млн. частей воздуха. Добавкой к природному газу ничтожных количеств изопентантиола пользуются для лучшего обнаружения по запаху утечки газа в жилых помещениях. Тиолы и их производные встречаются в растительном и животном мире, например пропантиол С3Н7SH – в свеженарезанном луке, бутантиол C4H9SH – в выделениях скунса. Сера входит в состав некоторых белковых аминокислот (цистеин, цистин, метионин). Тиоспирты – жидкости с температурой кипения более низкой, чем у соответствующих спиртов. Это объясняется меньшей склонностью тиолов к образованию межмолекулярной водородной связи.

Меркаптаны плохо растворимы в воде.

 

Химические свойства

Кислотность тиоспиртов выше, чем у спиртов, поэтому они в отличие от последних образуют соли не только со свободными металлами, но и со щелочами; соли их гидролизуются водой.

СH3-CH2-SH + KOH CH3-CH2-SK + H2O

этилмеркаптан этилмеркаптид

калия

С тяжелыми металлами (ртуть, мышьяк, свинец, кадмий, цинк) и их окислами тиолы образуют нерастворимые соли – меркаптиды

 

2 СН3-СН2-SH + HgO (CH3-CH2-S)2Hg

-H2O этилмеркаптид ртути

 

Способность тиолов связывать ионы тяжелых металлов позволяет использовать их как противоядия (антидоты) при отравлениях соединениями этих металлов. Одним из таких препаратов является отечественный препарат унитиол (димеркаптопропансульфонат натрия):

 

+ HgCl2 + 2HCl

 

Меркаптаны в отличие от спиртов окисляются даже на воздухе с образованием диалкилдисульфида:

[O]

H3C-CH2-SH + CH3-CH2-SH CH3-CH2-S-S-CH2-CH3 + H2O

диэтилдисульфид

 

Дисульфиды легко восстанавливаются в тиолы. Процесс окисления тиолов и восстановления дисульфидов играет важную роль в химии белков и пептидов. При жестком окислении тиолов (азотной кислотой) образуются сульфокислоты:

[O]

СH3SH CH3-SO3H

метантиол метансульфокислота

 

Аналогично спиртам тиолы реагируют с хлористыми ацилами, образуя тиоаналоги сложных эфиров:

 

+ C2H5SH + HCl

этилтиоацетат

 

К классу сульфидов относится боевое отравляющее вещество кожно-нарывного действия иприт (b, b1-дихлордиэтилсульфид). Это бесцветная жидкость с чесночным запахом. Для дегазации иприта используется хлорная известь или хлорамин. Дегазаторы превращают иприт в сульфоксид и другие вещества. Получают иприт при действии хлористой серы на этилен:

 

 

 
 


2 + S2Cl2 S +

 

 

Глоссарий

Гидролиз - процесс расщепления молекулы с участием воды.

Кислоты Бренстеда – это нейтральные молекулы или йоны, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания Бренстеда - это нейтральные молекулы или йоны, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

Кислоты Льюиса – это акцепторы электронной пары.

Основание Льюиса – это доноры электронной пары.

Реакции этерификации – образование сложного эфира при взаимодействии кислоты и спирта.

Комплексные соединения – это соединения, в которых есть хотя бы одна химическая связь, образованная по донорно-акцепторному механизму.

Лиганд – молекула - донор неподеленной электронной пары.

«Хелаты» - это комплексные соединения, в которых одна молекула лиганда образует с центральным атомом две химические связи, одна из которых донорно-акцепторная.

Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы с недостатком электронной плотности (нейтральные молекулы или катионы).

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы с избытком электронной плотности (нейтральные молекулы или анионы).

Радикалы – это свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (Cl·,

HO·, HOO·, R·,).

 

Тема 3. Альдегиды и кетоны

Цель занятия: рассмотреть закономерности химического поведения оксосоединений и особенности реакционной способности альдегидов и кетонов.

 

Конкретные задачи

1. Студент должен знать классификацию и номенклатуру оксосоединений, формулы и тривиальные названия важнейших представителей альдегидов и кетонов, электронное строение карбонильной группы и химические свойства альдегидов и кетонов, особенности поведения альдегидов в отличие от кетонов.

2. Студент должен уметь: обосновать направление химических реакций по карбонильной группе, писать уравнения реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, реакций альдольной конденсации и дисмутации альдегидов; проводить реакции по идентификации альдегидов и кетонов: серебряного зеркала, с нитропруссидом натрия, йодоформную пробу, специфическую реакцию дисмутации формальдегида.

Мотивация. Альдегиды и кетоны широко используются в клинической медицине и санитарии, в фармацевтической и пищевой промышленности, в органическом синтезе. Карбонильную группу содержат многие природные соединения: углеводы, гормоны, витамины, оксокислоты. Все они играют исключительную роль в биохимических превращениях. Например, ретиналь относится к витаминам группы А, получается в организме окислением ретинола, участвует в процессе зрительного восприятия.

 
 

Пиридоксаль (витамин В6) в виде пиридоксальфосфата участвует в обмене a-аминокислот:









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2019 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.