Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Летию кафедры биохимии с курсом биоорганической химии посвящается (1909 – 2009 гг)





Летию кафедры биохимии с курсом биоорганической химии посвящается (1909 – 2009 гг)

 

Рекомендовано для использования в учебном процессе методическим советом СПбГМА им. И.И. Мечникова ____ ____________ 2009 г.

 

JSBN 5-7243-0285-3 © Санкт – Петербургская государственная медицинская академия им. И.И. Мечникова, 2009

ВВЕДЕНИЕ

Курс органической химии в медицинских вузах в последние годы неоднократно подвергался значительной перестройке в связи с современными требованиями соответствия химических дисциплин модели профиля специалиста. Это заставило нас пересмотреть курс биоорганической химии, сделав акцент на тех вопросах и темах органической химии, которые тесно связаны с биохимией, фармакологией и другими медицинскими дисциплинами.

Основная цель курса биоорганической химии заключается в формировании системных знаний закономерностей химического поведения основных классов природных соединений, лежащих в основе процессов жизнедеятельности человека.

Главное внимание уделено изучению структуры и свойств биологически важных органических соединений – низкомолекулярных биорегуляторов, липидов и биополимеров (белков, углеводов, нуклеиновых кислот).

В каждую из 9 тем методических разработок входят: цель и конкретные задачи занятия, его мотивация, задания и вопросы для самоподготовки, этапы проведения занятия. Кроме того, разработки содержат адаптированный теоретический материал по всем темам курса, изучаемым на практических занятиях по биоорганической химии.

 

СОДЕРЖАНИЕ

Тема 1. Углеводороды 5

Тема 2. Спирты. Фенолы. Нафтолы. Тиолы. 21

Тема 3. Альдегиды и кетоны. 34

Тема 4. Карбоновые кислоты и их функциональные производные 42



Тема 5. Липиды 54

Тема 6. Соединения со смешанными функциями. Гидроксиальдегиды и гидроксикетоны. Гидрокси- и оксокислоты. 69

Тема 7. Аминокислоты. Первичная структура белков и пептидов. 81

Тема 8. Углеводы. 97

Тема 8-1. Углеводы. Моносахариды 99

Тема 8-2. Ди – и полисахариды 111

Тема 9. Гетероциклические соединения 117

 

Тема 1. Углеводороды

Цель занятия: сформировать представление о зависимости реакционной способности углеводородов от их электронного и пространственного строения.

Конкретные задачи

1. Студент должен знать: названия и структурные формулы углеводородов и углеводородных радикалов; виды изомерии (структурную и пространственную); виды гибридизации углеродного атома (sp3, sp2, sp); понятие ковалентной связи, ее разновидности; типы ковалентной связи s и p-.

2. Студент должен уметь: называть углеводороды по номенклатуре ИЮПАК; составлять формулы структурных и пространственных изомеров углеводородов; изображать пространственное строение органических веществ с помощью конфигурационных формул; прогнозировать свойства любого углеводорода на основе его электронного строения (состояния гибридизации углеродных атомов в его составе); показывать графически электронные эффекты заместителей.

Мотивация. Изучаемая тема обеспечивает понимание взаимосвязи « структура – свойства », что необходимо при изучении всех классов органических веществ, а также реакций, протекающих в живых организмах; понятия «конфигурация» и «конформация» в дальнейшем должны быть использованы при рассмотрении структуры и биологических функций биополимеров.

 

Вопросы для самоподготовки

1. Дайте определение s- и p- связей. Покажите их строение на примере алканов, алкенов. Укажите различие в их строении и свойствах.

2. Напишите уравнение реакции и механизм радикального замещения SR на примере хлорирования этана.

3. Напишите уравнение реакции и механизм электрофильного присоединения (АЕ) на примере взаимодействия 1-бутена с Н2, HCl, Н2О. Дайте современную интерпретацию правила Марковникова для последних двух реакций.

4. Напишите уравнение реакции окисления пропилена перманганатом калия. Объясните, почему эта реакция используется как качественная.

5. Дайте определение понятия «сопряжение». Напишите уравнения реакций гидрирования и галогенирования бутадиена–1,3 и объясните их особенности, связанные с электронным строением.

6. Сформулируйте критерии ароматичности для молекулы бензола. Напишите уравнения реакций галогенирования, сульфирования, алкилирования бензола, бензойной кислоты, фенола, толуола. Сравните реакционную способность этих веществ в реакциях электрофильного замещения (SE).

7. Изобразите графически электронные эффекты заместителей в молекулах фенола, толуола и бензойной кислоты.

Этапы занятия и контроль усвоения знаний

Продолжительность занятия – 4 часа.

 

Этапы занятия Форма проведения этапа Время
1. Разбор теоретического материала. Опрос студентов у доски с коррекцией и объяснением преподавателем. Демонстрация плакатов, моделей. 150 мин.
2. Контроль усвоения материала. Тест: ²Электронные эффекты². 30 мин.

1–й этап. Разбор теоретического материала: «Реакционная способность углеводородов». Типы ковалентной связи: s, p. Примеры. Характеристика особенностей s- и p - связей. Полярность. Индуктивный и мезомерный эффекты и проявление их влияния на реакционную способность органических соединений и направленность реакций. Характерные реакции для алканов (SR), алкенов, диенов (АЕ). Понятие «ароматичность». Характерные реакции для ароматических углеводородов – (SE). Механизмы этих реакций.

2–й этап. Контроль усвоения темы. Тест – контроль «Электронные эффекты». Его оценка – 0 или 5 баллов.

Теория

 

Углеводородами называются органические соединения, состоящие из углерода и водорода. Важность этих веществ определяется тем, что они составляют основу всех классов биологически активных веществ. Некоторые углеводороды находят применение в медицине: вазелин, вазелиновое масло, парафин (смеси предельных углеводородов), нефть нафталанская рафинированная (смесь олефинов, ароматических углеводородов и других биологически активных веществ), циклопропан (циклоалкан) и др.

Вазелин: ¾ основа для мазей и косметических средств.

Вазелиновое масло – применяется в дерматологии для изготовления препаратов йода, йодоформа, йодистого тимола, ртутных препаратов, косметических средств и т.д.

Нефть нафталанская: рафинированная – основа для мазей: оказывает смягчающее, дезинфицирующее, рассасывающее действие. Употребляется при экземе, фурункулезе, рожистом воспалении, невралгии, радикулите. Неразветвленные насыщенные углеводороды (содержание их в нефти до 20 %) используются в микробиологической промышленности для получения кормового белка.

В условиях загрязнения крупных городов важное значение имеет исследование физиологического действия углеводородов.

 

Установлена зависимость реакционной способности, а также физиологического действия этих веществ от их электронного строения. Основным типом химических связей в органических соединениях является ковалентная связь.

 

Сопряженные системы

Если 2 p связи разделены одной простой s- связью или рядом с p- связью расположен атом с р-орбиталью (занятой 1 или 2р- электронами или вакантной), то имеет место частичное перекрывание (взаимодействие) формально не связанных р-орбиталей.

Возникает общая p- электронная система с делокализованной электронной плотностью, энергетически стабильная и реагирующая на внешнее влияние как единое целое.

Такие системы называются сопряженными системами. Они могут быть открытыми или замкнутыми и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

В зависимости от принадлежности р- орбиталей к двум p-связям или к p-связи и одному атому с р-орбиталью различают p,p- или р,p- сопряженные системы.

 


·

·

· ·

 

 

 

акриловая кислота бензол

p,p - сопряженные системы

 

·· ·-------·- ---·· · · ··

 

·· ---------------------

метилвиниловый эфир

 

 

       
 
   
 


 

анилин ацетат ион

р,p - сопряженные системы

 

вакантная р-орбиталь

 
 


· · · · . .

 

 

аллил-катион

Передача электронного влияния по системе сопряжения называется эффектом сопряжения и обозначается символом [M].

Заместители – доноры проявляют [+M] эффект. Например, NH2, OH, Сl, OR и другие. Заместители – акцепторы – [-M] эффект. Например, NO2, COOH, >C=O, SO3H и др.

 

В зависимости от характера связи углеводороды делятся на классы: алканы, циклоалканы, алкены, алкадиены, арены и др.

Таблица 1

Электронного строения

Класс углеводородов Общая формула Гибридизация Орбитали Связи Механизм и направление реакции
Алканы СnH2n+2 sp3 4sp3 4s SR
Алкены CnH2n sp2 3sp2, p 3s, p AE
Алкадиены (сопряженные) CnH2n-2 sp2 3sp2, p 3s, сопряженная p-система AE (1,2;1,4;3,4)
Арены CnH2n-6 sp2 3sp2, p 3s, замкнутая сопряженная p-система SE

Алканы

Алканами называются углеводороды, общая формула которых СnH2n+2

 

Название Структурная формула Брутто-формула
Метан СH4 CH4
Этан CH3-CH3 C2H6
Пропан CH3-CH2-CH3 C3H8
Бутан CH3-CH2-CH2-CH3 C4H10
Пентан CH3-(CH2)2-СH2-CH3 С5Н12
Гексан СН3-(СН2)4-СН3 С6Н14 и т.д.

 

Низшие представители алканов при вдыхании обладают наркотическим действием, в более высоких концентрациях вызывают остановку дыхания. Токсичность и сила наркотического действия возрастают с увеличением количества углеродных атомов до 5–7. При дальнейшем изменении цепи активность снижается вследствие уменьшения летучести и растворимости в воде. Высшие представители почти инертны. Алканы физиологически менее активны, чем алкены или арены, что объясняется их строением.

Алканы содержат атомы углерода в sp3 – гибридизации. 1s – и 3р – орбитали образуют 4 sp3 – гибридизованные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра под углом 109°. Эти орбитали участвуют в образовании 4-х прочных неполярных s- связей.

 
 

Строение метана (СН4):

 

 

а) электронное б) пространственное

(тетраэдрическое)

 

Строение этана (СН3-СН3):

 

       
   
 
 

 

 


 

а) электронное б) пространственное

 


Изомерия.Для алканов характерна

1. Структурная изомерия: Например,

 

СН3 СН2 СН2 СН3 СН3 СН СН3

бутан

СН3

изобутан (2–метилпропан)

2. Пространственная (конформационная) изомерия. Этот вид изомерии является результатом свободного вращения вокруг одинарной s С-С связи. Геометрические формы молекулы, образующиеся при этом, называются конформациями. Среди множества конформаций этана выделяют экстремальные конформации – наименее (а) и наиболее (б) устойчивые:

               
   
 
   
 
   
 

 

 


 

 

а) заслоненная б) заторможенная

 

В заслоненной конформации атомы водорода сближены и отталкиваются друг от друга. Это энергетически невыгодно (энергия молекулы максимальна).

В заторможенной конформации атомы водорода наиболее удалены друг от друга. Это наиболее выгодная конформация (энергия молекулы минимальна).

Для 5- и 6-членных углеводородных цепей можно выделить три основные конформации:

           
   
     
 
 
 

 

 


а) зигзагообразная б) нерегулярная в) клешневидная

 

Клешневидная конформация дает нам представление о возможности образования 5- и 6-членных циклов. Более длинные углеводородные цепи по данным рентгеноструктурного анализа имеют, в основном, зигзагообразную конформацию.

Химические свойства

Алканы относительно стабильны к таким реагентам как кислоты, щелочи, окислители при обычных условиях. Это объясняется прочностью С-С и С-Н связей.

Алканы подвергаются 2-м типам реакций:

1. Реакции замещения.

2.Термические и каталитические реакции.

Эти реакции протекают при повышенных температурах или при поглощении световой энергии через образование высоко реактивных свободных радикалов.

1. Рассмотрим реакцию радикального замещения [SR], например, реакцию галогенирования. Она включает несколько этапов.

1-й этап – инициирование. На этом этапе молекула галогена под действием кванта света гомолитически расщепляется на два радикала:

hn · ·

Br: Br Br + Br

гомолиз

 

2-й этап – рост радикальной цепи. Радикал галогена атакует молекулу алкана. Связь С:Н расщепляется гомолитически с образованием алкильного радикала:

· ·

СН3-СН-СН2-СН3 + Br СН3-С-СН2-СН3 + H : Br.

½ ½

CH3 CH3

 

Галогенирование алканов обычно приводит к смеси изомеров. Но, в первую очередь, радикальной атаке подвергаются третичные, затем вторичные и в последнюю очередь первичные С-Н- связи:

перв. трет. втор. перв.

СН3 – СН - СН2 - СН3

½

СН3

перв.

 

Далее образовавшийся алкил-радикал реагирует с новой молекулой галогена с образованием нового радикала галогена:

Br

· ½ .

СН3-С-СН2-СН3 + Br : Br СН3-С-СН2-СН3 +Br

½ ½

СН3 CH3

Таким образом, развивается радикальная цепь.

3-й этап – обрыв цепи, или рекомбинация радикалов. Он возможен в результате следующих превращений:

· ·

а) Br + Br Br2

·

б) Br + R· R- Br

· ·

в) R + R R – R

 

Среди галогенпроизводных алканов наиболее физиологически активны хлорпроизводные. Они проявляют наркотическое действие, понижая кровяное давление. В ряду хлорзамещенных метана: СН3Сl – хлористый метил, CH2Cl2 – хлористый метилен, CHCl3 – хлороформ, CCl4 – четыреххлористый углерод – усиливаются наркотическая активность и токсичность.

2. Окисление. Алканы вступают в реакции окисления только при очень высокой температуре и в присутствии катализаторов.

 

Циклоалканы

Это предельные углеводороды циклического строения общей формулы CnH2n

Название Структурная формула Брутто – формула

 
 


Циклопропан С3Н6

 

 

 
 


Циклобутан С4H8

 

 

 
 

 


Циклопентан С5Н10

 

 
 

 


Циклогексан С6Н12

 

 

Для циклоалканов, так же как и для алканов, характерна sp3 гибридизация. s- Связи должны располагаться под углом ~109° друг к другу.

При отклонении угла в цикле от 109° возникает угловое напряжение (теория напряжения циклов Байера).

Особенно неустойчив циклопропан, который легко вступает в реакции присоединения с разрывом кольца. Наиболее устойчивы циклогексан и циклопентан. Они вступают в обычные для алканов реакции SR. Циклобутан занимает промежуточное положение. Для него характерны оба направления реакций.

Устойчивость 5- и 6- членных циклов объясняется их неплоским строением.

Циклогексан принимает различные конформации, из которых следует выделить две наиболее устойчивые:

       
 
   
 


 

конформация конформация

«ванны» или «лодки» «кресла»

Наиболее выгодной является конформация «кресла», так как все углы между связями составляют 109°, (т.е. отсутствует угловое напряжение). В конформации «кресла» атомы углерода имеют одну аксиальную (а) и одну экваториальную (е) связи. Аксиальная связь параллельна оси молекулы, а экваториальная – направлена в сторону от кольца.

a

 

 

 
 
е

 


Для объемного заместителя наименее выгодно аксиальное положение из-за возникающего сильного 1,3-диаксиального взаимодействия, которое приводит к торсионному напряжению и инверсии циклогексанового кольца:

       
 
   
 

 

 


инверсия

 

 


 

 

 

Поэтому более энергетически выгодно экваториальное расположение заместителей.

 

Кроме конформационной изомерии, для циклоалканов характерна геометрическая (цис-транс) изомерия.

 

Алкены

Алкенами называются углеводороды, содержащие двойную С=С связь, общая формула СnH2n.

Название Структурная формула Брутто-формула
Этен (этилен) Пропен (пропилен) Бутен-1 (бутилен) Бутен-2 (псевдобутилен) СН2 = СН2 СН2=СН-СН3 СН2=СН-СН2-СН3 СН3-СН=СН-СН3 С2Н4 С3Н6 С4Н8 С4Н8

Представители этого класса оказывают наркотическое действие; например, 2- метилбутен-2 по свойствам напоминает хлороформ.

Для алкенов характерна структурная (бутен-1 и бутен-2) и пространственная (геометрическая цис/транс) изомерия.

       
   
 


 

 

 

 

цис-бутен-2 транс-бутен-2

 

Реакционная способность алкенов определяется наличием двойной связи. Атомы углерода при двойной связи находятся в sp2 ¾ гибридизации.

Три sp2 – гибридизованные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° и образуют три прочные s- связи. Негибридизованная r-орбиталь, перпендикулярная плоскости s- связей, участвует в образовании менее прочной и легкополяризуемой p-связи.

Строение этилена:

 
 

 


 

p- связь s- связи

 

Химические свойства. Для алкенов наиболее типичны реакции присоединения по месту разрыва p-связи. p - Cвязь в алкенах богата электронами, поэтому к ней будут притягиваться положительно заряженные йоны или частицы с дефицитом электронов –электрофилы (Е+).

Таким образом, для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения АЕ.

 

Гидрирование

Н Н

кат. ½ ½

СН3 – СН = СН2 + Н2 ® СН3 – СН – СН2

Пропен пропан

Галогенирование

Br Br

½ ½

СН3 – СН = СН2 + Br2 ® СН3 – СН – СН2

1,2–дибромпропан

Реакция галогенирования служит для качественного и количественного определения непредельных соединений. Реакция обесцвечивания брома является классической качественной и количественной реакцией на двойную связь.

Например, по количеству поглощенного брома или йода можно установить содержание непредельных высших жирных кислот в составе липидов.

3. Гидрогалогенирование:

 

СН3 –СН=СН2 + НСl ® СН3 – СН – СН3

½

Cl

2–хлорпропан

 

Присоединение галогенводородов к несимметричным алкенам происходит в соответствии с правилом Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Обосновать правило Марковникова можно, учитывая два фактора:

1. Статический фактор – распределение электронной плотности в молекуле алкена в исходном состоянии:

d+ d -

СН3 ®СН=СН2

 

Положительный индуктивный эффект СН3 – группы приводит к поляризации p- связи и атаке электрофила Н+ первого атома углерода.

2. Динамический фактор – оценка относительной устойчивости возникающих промежуточных частиц:

+

атака С1 СН3 ® СН СН3

(I)

3 2 1

СН3 – СН = СН2 + Н+

атака С2 +

СН3®СН2®СН2

(II)

Карбкатион (I) более стабилен, так как положительный заряд стабилизируется +I –эффектами двух алкильных (метильных) групп. Карбкатион (II) менее стабилен за счет +I–эффекта только одной алкильной (этильной) группы.

Реакция протекает с предпочтительным образованием наиболее устойчивого карбкатиона (I):

Сl

+ +Cl- ½

СН3-СН =СН2 + Н+ ® СН3-СН-СН3 ® СН3 – СН-СН3

4. Гидратация:

ОН

d+ d- Н+ ½

CH3 ® С = СН2 + Н2О СН3 – С- СН3

­ ½

СН3 СН3

2 – метилпропен 2–метилпропанол–2

Реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова.

5. Окисление(по Вагнеру). При окислении алкенов разбавленными растворами перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде получаются двухатомные спирты (гликоли):

 

3 СН2 = СН2 + 2 КMnO4 + 4H2O 3 CH2 –CH2 + 2KOH + 2MnO2

этилен

OH OH

этиленгликоль

 

Реакция используется как качественная для обнаружения двойной связи (по обесцвечиванию раствора KMnO4).

6. Полимеризация:

½ ½

( ¾ С ¾ С ¾ ) n

½ ½

 

           
   
   
 
 


 

пропилен полипропилен

 

Алкадиены

Это углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула Сn H2n-2.

Наибольший интерес представляют сопряженные алкадиены – соединения с чередующимися двойными и одинарными связями.

Название Структурная формула Брутто– формула
Бутадиен (дивинил) 2–Метилбутадиен–1,3 (изопрен) СН2 = СН – СН = СН2 СН2 = С– СН=СН2 ½ СН3 С4Н6 С5Н8

 

Химические свойства

Для алкадиенов наиболее характерны реакции АЕ, так же как и для алкенов, но проявляются особенности, связанные с сопряжением Присоединение 1 молекулы реагента возможно в разные положения: 1,2; 3,4 и 1,4.

1. Гидрирование:

1,2 – присоединение

СН3–СН2–СН=СН2

кат.

СН2 = СН – СН = СН2 + Н2

1,4 – присоединение

СН3–СН=СН-СН3

 

2. Гидрогалогенирование:

Сl

½

1,2 – присоединение СН3-С-СН=СН2

½

1 2 3 4 СН3

СН2=С-СН = СН2 + HСl Сl

½ 3,4 – присоединение ½

СН3 СН2=С-СН-СН3

½

СН3

 

1,4- присоединение

Н3С-С=СН-СН2-Сl

½

CH3

3. Полимеризация идет аналогично присоединению:

 

CH3

1,2- ½

[¾ СН2 – С ¾ ]n

½

CH=CH2

1 2 3 4 3,4-

nСН2=С-СН=СН2

½ [ ¾ CH-CH2¾ ]n

СН3 ½

CH3-C =CH2

1,4-

[ ] n

 

Кроме природного каучука, который, как известно, является 1,4-полимером изопрена, существует большая группа веществ (углеводородов и их производных), которые можно разделить на n скелетных фрагментов изопрена. Они называются терпенами.

Ароматические углеводороды

(арены)

Простейшим представителем аренов является бензол:

       
   
 

 

 


Для бензола и его гомологов выполняются следующие 3 главных критерия ароматичности:

1. Все атомы углерода находятся в sp2 – гибридизации. Следовательно, s- остов молекулы плоский, циклический.

2. Число р-электронов соответствует правилу Хюккеля (4n+2). Правило Хюккеля выполняется при любом натуральном числе n = 0, 1, 2 и т.д. В данном случае в бензоле 6r электронов (n =1)

3. Единая, замкнутая, сопряженная p- система охватывает все атомы цикла.

 
 


 

 
 


 

Химические свойства

 

Ароматические соединения обладают рядом специфических свойств.

1. Высокая термодинамическая устойчивость.

2. Устойчивость к действию окислителей.

3. Реакции электрофильного замещения (SE).

Конкретные задачи

1. Студент должен знать: классификацию, изомерию, номенклатуру спиртов, фенолов, тиолов; химические свойства одноатомных и многоатомных спиртов, фенолов, тиолов; понятие о кислотности и основности; понятие о реакциях нуклеофильного замещения.

2. Студент должен уметь: называть спирты, тиолы, фенолы по номенклатуре ИЮПАК; составлять формулы структурных изомеров, основываясь на электронном строении соединений, прогнозировать их химическую активность; проводить качественные реакции и с их помощью идентифицировать вещества.

Мотивация. Спирты, фенолы и тиолы – важные классы органических соединений. Гидроксильная спиртовая группа входит в состав многих важных для организма веществ – оксикислот, углеводов и т.д.; фенолы являются продуктами метаболизма некоторых аминокислот, тиоловая группа содержится во многих биологически важных соединениях – аминокислотах (цистеин), ферментах, гормонах и благодаря своей высокой реакционной способности является мишенью различных повреждающих факторов – окислителей, тяжелых металлов и других так называемых «тиоловых ядов».

Вопросы для самоподготовки

1. Выведите формулы строения теоретически возможных изомеров бутилового

спирта и назовите их по ИЮПАК. Укажите первичные, вторичные и третичные

спирты.

2. Напишите формулы следующих соединений:

а) этандиол-1,2;

б) 2,3–диметилбутандиол-2,3;

в) пропантриол-1,2,3.

3. Напишите уравнения реакций превращений:

а) хлористого бутила в 2-бутанол;

б) 2-бром-3-метилпентана в 3-метил-3-пентанол.

4. Дайте определения понятий «кислотность» и «основность». Какое из

соединений: этанол или этантиол, этанол или фенол – проявляет более кислый

характер. Почему?

5. Напишите уравнение реакции взаимодействия изопропилового спирта с

уксусной кислотой.

6. Какие вы знаете качественные реакции на фенолы?

7. Что такое хелаты? Получите хелат на основе глицерина и гидроксида меди.

Содержание этапов занятия

1-й этап. Преподаватель проверяет выполнение домашнего задания в рабочих тетрадях, отвечает на вопросы студентов. Оценка проделанной работы по пятибалльной системе.

2-й этап. Студент письменно отвечает на билет тест-контроля, сдает работу преподавателю; ответ проверяется на занятии и оценивается в баллах.

3-й этап. При ответе теоретического материала студенты у доски разбирают:

– особенности электронного строения гидроксильной и тиоловой групп и их химическое поведение;

– сравнение кислотности одноатомных спиртов с различными заместителями в радикале, одноатомных и многоатомных спиртов, одноатомных спиртов и фенолов, одноатомных спиртов и тиолов;

– образование «хелатов», как доказательство повышенных кислотных свойств у многоатомных спиртов и фенолов;

– реакция этерификации и гидролиз;

– реакции окисления спиртов, фенолов и тиолов;

– реакции замещения «ОН» группы на галоген (SN – реакции).

4-й этап. Студенты по 2 человека выполняют лабораторные работы по теме по практикуму, выдаваемому на занятии.

5-й этап. Студенты оформляют лабораторные работы в виде таблицы, данной в рабочей тетради.

6-й этап. Студент сдает оформленный протокол и объясняет полученные данные. Преподаватель оценивает приобретенные практические навыки.

 

 

Кислоты тон

Для удобства часто вместо Ка используют рКа= ¾ lg Ка

Кислотность различных классов органических соединений с одинаковыми радикалами увеличивается в следующей последовательности:

 

R – H2С – H Алканы R-NH-H Амины R-O-H Спирты R-S-H Тиолы   Фенолы R – СOOH Карбоновые кислоты
рКа 50 рКа 30 рКа 18 рКа 12 pКа 10 рКа 4,7
СН кислоты NH кислоты ОН кислоты SH кислоты ОН кислоты ОН кислоты

Причиной самой слабой кислотности С-Н кислот является то, что углерод обладает низкой электроотрицательностью и проявляет слабую способность удерживать отрицательный заряд на анионе. Поэтому образование карбанионов является энергетически невыгодным процессом:

СН4 СН3 ˉ + Н+

карбанион

(метил-анион)

Среди насыщенных соединений заметную кислотность проявляют спирты (О-Н-кислоты), что обусловлено достаточной электроотрицательностью атома кислорода, т.е. способностью удерживать электронную пару в анионе, тем самым, стабилизируя его:

R¾O¾H R¾Oˉ + H+

спирт алкоксид-

анион

Стабильность аниона R – Oˉ значительно повышается с появлением возможности делокализации отрицательного заряда либо за счет электроотрицательного элемента в радикале, либо по системе сопряженных связей. Так, например, увеличение кислотности нарколана (Br3C–CH2-OH) объясняется влиянием –I эффекта трех атомов брома в радикале (стабилизирующий фактор).

 
 

Увеличение кислотности фенолов по сравнению с алифатическими спиртами объясняется стабильностью фенолят-аниона, отрицательный заряд которого делокализуется по ароматическому кольцу вследствие +М эффекта.

Br3C–CH2-OH







Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2019 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.