|
Б) Методы удаления солевых отложений.Принято различать физические, химические и механические методы уда- ления солевых отложений Под физическим воздействием понимают промывку скважины или назем- ного оборудования пресной водой. Подобным образом можно удалить отложения водорастворимых солей (NaCl, CaCl2 и т.д.). Под химическим воздействием понимают обработку солевых отложений определёнными химическими реагентами, способными преобразовать данные отложения в водорастворимые формы за счет конкретных химических реакций. В качестве реагентов используют кислоты, щелочи и комплексоны. В качестве кислот наибольшее распространение получили: соляная кислота и ряд органических кислот, таких как лимонная, гликолевая, адипи-новая, муравьиная, щавелевая, малеиновая, сульфаминовая, β- аминоэтан-сульфоновая и др., а также их смеси и однозамещенная аммонийная соль лимонной кислоты. Основным реагентом, безусловно, является соляная кислота, ибо она способна взаимодействовать с карбонатами кальция, магния, а также гидроксидом магния и оксидами алюминия и железа. Если известны состав и масса солевых отложений, то полный расход соляной кислоты можно найти из следующих соотношений: G = P (176) G1= (177) где: G - массовый расход 100 % соляной кислоты, кг: G1- массовый расход технической соляной кислоты, кг; Р - масса отложений, кг; ni- доля растворимого в соляной кислоте i -го компонента е еошаве отложений; ai - доля кислоты, необходимая для растворения 1 части i-го компонента согласно стехиометрии реакции взаимодействия; Ст - концентрация технической кислоты, %. Массу отложений (Р) можно оценить по результатам осмотра оборудования. Для трубчатых поверхностей: P = (178) Для плоских поверхностей: P = (179) где: L - длина трубчатого элемента, м; D1 и D2 - внутренний диаметр чистого элемента и диаметр с учетом отложений соответственно, м; N - число трубчатых элементов; - средняя толщина отложений, м; F - площадь поверхности оборудования, покрытая отложениями, м2; - плотность отложений, кг/м3 (обычно принимается равной 2000 кг/м3). На практике используют соляную кислоту с концентрацией от 3 до 15 -18% маc. Время реакции соляной кислоты с солевыми отложениями можно найти из уравнения М.И.Максимова: У = (180) где: у - концентрация кислоты в момент , %; - время реакции, час; Ср - исходная концентрация кислоты, %; v - объём раствора, м3; - коэффициент, зависящий от свойств (плотности) отложений и условий процесса, ч/м. Видно, что чем больше плотность отложений (выше ), тем больше требуется времени для их удаления. При правильном подборе Ср (в диапазоне 3-18%) конечное значение у=0. Если кислоты взято недостаточно, солевые отложения будут удалены не полностью. Если кислота взята с избытком - увеличивается время процесса (из-за сдвига равновесия влево), резко возрастает коррозионная активность рабочего раствора, а отработанные растворы будут более тяжелыми и вязкими. В общем случае: (181) где: - плотность рабочего раствора (до 10 % мас. можно считать, что плотность кислого раствора не отличается от плотности воды). Для более точного расчета можно воспользоваться соотношением: Ф = Сp (182) т.е. зная G и задаваясь v, определяют параметр Ф, а затем, по табл.39 определяют Ср и соответствующее ей значение . Табл.39 Зависимость величины Ср от параметра Ф
После чего остаётся определить только объём товарной кислоты (VT), необходимый для приготовления данного объёма рабочего раствора (V): (183) где: т - плотность товарной кислоты (кг/м3). При этом, всегда надо помнить, что в диапазоне температур от 20 до 100°С любое повышение температуры на 10° (начиная с 20°) увеличивает скорость реакций примерно в 2 раза (уравнение 181 составлено для 20°С); а понижение температуры от 20° до -20°С (начиная с 20°) замедляет скорость реакций в 5 - 6 раз на каждые 10°. Поэтому, оптимальной температурой удаления солевых отложений соляной кислотой является температура равная или превышающая 32°С, ибо в этих условиях подавляющее количество образующегося углекислого газа будет находиться в газообразном состоянии при любом давлении и не сможет оказать существенного влияния на сдвиг равновесия влево. Аналогично, солянокислотная обработка, должна проводиться при минимальном давлении (вплоть до циркуляции рабочего раствора через сепаратор, для отделения СO2). Т. к. в состав соляных отложений входят нефтяные компоненты, затрудняющие доступ кислоты к поверхности, то в состав рабочего раствора, как правило, вводят ПАВ, удаляющие данные компоненты. Обычно это ОП-7, ОП-10, ок- сиэтилированные угольные фенолы, блок-сополимеры окисей алкиленов и др. Их концентрация находится в пределах от 0,1 до 0,3 %. Соляная кислота сильно корродирует металлическое оборудование. Причём, помимо коррозионного износа, её применение ведёт к снижению усталостной прочности металла. Поэтому, введение в состав рабочего раствора ингибитора коррозии становится неизбежным. Обычно это уникол, ПБ-5, катапины, ка-тамин-А, карбозидин-O, мавелан-К(О), И-1-А, уротропин, В-2 и др. Они работоспособны в диапазоне от обычных температур до температур порядка 87°С и применяются в концентрациях от 0,05 до 1 %. В последнее время появились оте- чественныё азотосодержащие ингибиторы, например, КС-8 и П7-1, работоспособность которых не превышает 60°С, а также диалкидпропилендиамин и его гидрохлорид, способный даже при 80°С и концентрации 0,3 -1,5 % обеспечить защитный эффект на уровне 70-85 %. А вот 1-О-толил-окси-З-диэтиленаминопропанол и 1,2,5-диметилтетрагидронафтил-2-диэтиламино-этанол в тех же условиях способны обеспечить защитный эффект на уровне 91,5 -99,5 %. При температуре выше 100°С рекомендуется использовать смесь уксус- ного альдегида с БА-6. Снижение наводороживания и коррозионного охрупчи-вания достигается добавкой реагентов: КИ-1, ХОД-1, ХОСП-10 и ПЭФ-1. Описание методов зашиты от кислотной коррозии дано в РД 39-3-455-80. Если соляные отложения содержат много окисных соединений железа, то растворяясь в соляной кислоте, они, в дальнейшем, способны вследствии гидролиза вновь выпадать в осадок в виде соответствующих, гидратов окиси железа. Особенно этот процесс ускоряется при постепенной нейтрализации соляной кислоты. В результате, 1 л отработанного солянокислого раствора может содержать до 4000мг/л осадка гидрата окиси железа. Чтобы этого не происходило, в рабочий раствор добавляют так называемьй стабилизатор (4 - 5 %), который образует с подобными соединениями водорастворимые комплексные соединения. Чаще всего, это уксусная кислота, но может быть также лимонная и винная кислоты. Применение соляной кислоты для удаления гипсовых (CaSO4) отложений намного менее эффективно. Наибольшее применение получили следующие два состава: 1). 70°С - ная смесь 27 % раствора соляной кислоты и 15 % раствора хлористого натрия в объёмном соотношении 15:12. 2). Горячая смесь 15 % соляной кислоты и 4 % хлористого аммония. Считается, что под действием этих реагентов гипс переводится в растворимый хлористый кальций. Эффективность этих растворов (особенно при наличии нефтяных компонентов в гипсе) можно повысить добавив 0,1- 0,25 % так называемого стимулятора, в качестве которого используют, например, реагенты Т-66 и ЗМ. Таким образом, в обобщенном виде рецептуру концентрированного соля-нокислотного удалителя можно представить следующим образом (в % мас.): Соляная кислота (26-29%)................ 3-18 Ингибитор коррозии.........................0,05 -1,5 ПАВ.............................................0,1- 0,3 Стабилизатор...................................4 - 5 Стимулятор..................................... 0,1 - 0,25 Вода............................................ остальное. Органические кислоты для удаления солевых отложений обычно применяют только в том случае, если использование соляной кислоты нежелательно или не даёт должного эффекта. Конечно, эти кислоты растворяют отложения на много медленнее, но и скорость коррозии у них существенно ниже. Как правило, очистка идёт при циркуляции 1 - 10 % растворов в течении 3-4 часов со скоростью 0, 5-1,8 м/с при температуре 95 - 100°С с добавками 0,1 % катапина и 0,02 % каптакса, либо 0,1 % ОП-10 и 0,01 % каптакса. Затем раствор заменяют на свежий и очистку повторяют. И так многократно. Имеются и другие рекомендации, например, для удаления накипи: сульфаминовая кислота -95,8 %, ингибитор коррозии 3,8 % и алифатический полиэфир - 0,4 %. ЩЕЛОЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ используются, в основном, для удаления гип- совых отложений. Это или едкий натрий (~20 % р-р) или сода (~10 % р-р). Под действием этих веществ гипсовые отложения превращаются (обычно при 60-70°С) в соответствующий гидрооксид или карбонат кальция, которые затем легко удаляются соляной кислотой. Причём, содовые растворы эффективны только для рыхлых, слоистых форм отложившегося гипса. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОНОВ основано на способности ряда веществ образовывать с катионами солевых отложений водорастворимые комплексные соединения. В отличии от кислот и щелочей комплексоны безопасны и не вызывают коррозии. Их применение началось с 1952 г с этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и её натриевых солей. Затем, были использованы: оксиэтиленди-фосфоновая кислота (ОЭДФ), нитрилотриметилен фосфоновая кислота (НТФ), аминополикарбоновые кислоты, например, ДПУ, Трилон-Б и т.д. Наибольшее распространение получил Трилон-Б - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Общий недостаток всех комплексонов состоит в том, что устойчивость возникающих комплексов сохраняется лишь в довольно узком интервале рН, который плавно меняется при растворении отложений. Поэтому в промывочные композиции приходится вводить вещества, обла- дающие буферным эффектом, а сами композиции делить на кислые и щелочные. В качестве добавок соответственно используют: НСl, H2SO4, оксикислоты, NaOH, амины и полиамины. Для растворения железоокисных отложений в раствор комплексона вводят лимонную кислоту, моноцитратаммония, либо фталевую кислоту, а также соединения, содержащие оксигруппу (например, оксиэтип- и оксифенилимидоди-уксусную кислоты), а также восстановители и ингибиторы коррозии. Восстановители переводят трёхвалентное железо в двухвалентное, а оно легче и быстрее образует водорастворимые комплексные соединения. В качестве восстановителей используют: ронгалит, памформ, гидроксиламин и др. Для подавления коррозии используют этаноламин, триэтаноламин, КИ-1 с тиомочевиной в соотношении 1:1 с концентрациями порядка 0,2 %, а также каптакс (0,017 %), тиурам (0,05 %). При наличии нефтяных компонентов добавляется ПАВ-ОП-7 или ОП-10 -0,1 %. Если отложения карбонатные - лимонная кислота не применяется, ибо она даёт с кальцием нерастворимые соли. Если используется NaOH - ингибитор коррозии уже не нужен. Очистка комплексонами обычно проводится при циркуляции 60 - 100°С раствора со скоростью 0,5 -1,0 м/с, при продолжительности процесса от 3 до 24 часов с повтором обработки при необходимости. Под механическими методами понимают удаление солевых отложений с помощью различных скребков. Данные подходы не получили распространения (за исключением разбуривания) вследствии их малой эффективности, ибо отложения, как правило, обладают значительной механической прочностью.
5. ОСОБЕННОСТИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЯ СУДЬФИДОВ И КАРБОНАТОВ-ЖЕЛЕЗА И МЕТОДЫ БОРЬБЫ С ДАННЫМ ЯВЛЕНИЕМ В последние годы, в связи с вступлением многих месторождений в последнюю стадию разработки, сопровождающуюся ростом зараженности добываемой продукции сероводородом и углекислым газом, доля осадков сульфидов и карбонатов железа в общем объёме солевых отложений существенно возросла. Так, в НГДУ «Арсланнефть» в 1999 г анализ осадков солей из 165 скважин показал, что они более чем на 40 % представлены сульфидами железа; в НГДУ «Краснохолмскнефть» более 80 % всех отложений солей содержат сульфиды железа. По данным исследований причин отказов более 500 глубинно-насосных установок скважин Самотлорского месторождения сделано заключение, что 25 % всех отказов произошло именно из-за засорения насосов сульфидами и карбонатами железа. К настоящему времени можно считать однозначно установленным, что основное количество подобных соединений образуется непосредственно в скважине в результате прямого взаимодействия сероводорода и углекислого газа со скважинным оборудованием. Причём, основными зонами образования сульфида железа являются участки от забоя до насоса и от динамического уровня до устья скважины. При этом, скорость коррозии металла в первой (жидкостной) зоне достигает 0,5 - 1,0 г/м2 час, а во второй (газовой) 0,2 - 0,5 г/м2 час. В результате, в первой зоне (при стандартной поверхности коррозии равной 500 м) образуется до 42 кг отложений в сутки, а во второй зоне (при стандартной поверхности корро- зии, равной 1000 м2) образуется до 80 кг отложений в сутки. При этом, осадки второй зоны гораздо более гидрофобны и обладают большей загрязняющей способностью. Для второй зоны наиболее эффективным методом борьбы с данным явлением служит периодическая очистка механическими способами обсадной колонны с последующим ингибированием очищенной поверхности сырой нефтью с повышенной вязкостью, для обеспечения улавливания и удержания в себе осадков сульфидов и карбонатов железа с периодической заменой на свежую порцию без остановки скважины. Для загущения нефти хорошо подходит, например, низкомолекулярный полиэтилен. Кроме подобной загущенной нефти (жидкий пакер) могут использоваться обратные водонефтяные эмульсии, стабилизированные эмульгатором ЭН-1. Для первой зоны существует несколько подходов: это установка на забое стационарного дозатора ингибитора; предварительная задавка в пласт ингибитора; применение специальных покрытий; стекло пластиковых хвостовиков, изолирующих обсадную колонну, и т.д. Неплохие результаты даёт также периодическая задавка в пласт одного из нейтрализаторов сероводорода в объёме 0,5 - 1 м3 на 1 м мощности продуктивного пласта (например, УНИ-1), способного снизить содержание агрессивного компонента на 70 -90 % в течении 5- 6 месяцев. ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА В НАЗЕМНОМ ОБОРУДОВАНИИ В наземном оборудовании сульфиды железа образуются не только за счёт коррозии стали под действием сероводорода, но и во многом за счёт биоценноза на стальных стенках и днище труб, емкостей и резервуаров, что и будет подробно рассмотрено в разделе, посвященному борьбе с коррозией. Кроме сульфидов в наземном оборудовании могут также образовываться меркаптиды железа, разумеется, при наличии в нефти меркаптанов. Все эти соединения обладают пирофорными свойствами, т.е. они способны самовозгораться, при контакте с воздухом, что, в отличии от ранее рассмотренного подземного оборудования, довольно часто и наблюдается Так, летом 1985 г в нефтяных парках Куйбышевнефть и Оренбургнефть загорелось и взорвалось по 1 резервуару; пожар перекинулся на соседние ёмкости и уничтожил оба парка полностью, а это по 2 десятка больших резервуаров. Весной 1994 г в Башкирии (НГДУ Туймазанефть) после опорожнения взорвался резервуар ёмкостью 5000 м3; взрыв разрушил соседний резервуар такой же емкости и повредил несколько резервуаров по 1000 м3. Сульфиды железа образуются, как правило, в виде мелких кристалликов, собранных в пористый осадок. Их состав зависит от концентрации сероводорода, давления, температуры и содержания солей в нефти. Так, при невысоких концен- трациях сероводорода в основном образуются: моносульфид железа - FeS; кансит – Fe8S9 и его изоморфная форма макинавит – Fe8S9. При повышенных температурах в основном образуется - маркизит (дисульфид) - FeS2. При нормальных температурах - Fe2S3 и т.д. Пирофорная активность этих соединений различна. Самые главные пирофоры это Fe2S3 и Fe8S9, а из меркаптидов к самовозгоранию способен лишь этил-меркаптан. Процесс самовозгорания проходит несколько стадий: 1. Сначала влага воздуха вызывает гидролиз соответствующих соединений, например: Fe2S3+ Н2О = Fe2O3 + 3H2S 2. Затем, выделившийся сероводород восстанавливает оксиды железа, например: H2S + Fe2S3 = H2O + 2 FeO + S + Q 3. Параллельно сероводород и сам окисляется: 2 H2S + О2 = 2 Н2О + 2S + Q Рыхлый и пористый осадок сульфидов плохо проводит тепло и смесь начинает разогреваться, при этом, резко возрастает роль реакции непосредственного окисления сульфидов: Fe2S3 + 3/2 O2 = 3S + Fе2О3 + Q В последней реакции выделяется до 3200 кДж/кг исходного сульфида. В результате, смесь ещё более интенсивно разогревается и при достижении 260 - 300°С образующиеся мелкие кристаллики серы способны воспламениться. Правда, для этого необходимо, чтобы вода и нефть, которыми пропитаны отложения, предварительно успели испариться. Этим и объясняется наличие так называемого латентного периода в течении которого самовозгорания не наблюдается. От вспыхнувших кристалликов серы загораются АСПО и плёнка нефти на стенках сосуда, до которой дотекает плавящаяся и горящая сера, и только потом следует взрыв нефтяных паров. Если слой пирофора 2-3 мм, то тепло успевает рассеяться в пространстве и смесь до температуры воспламенения не разогревается. А вот если слой пирофора достиг 3-5 мм, самовоспламенение вполне возможно. Для борьбы с данным явлением используют следующие методы: 1. Защитные покрытия. Они малоэффективны, т. к. в любом покрытии имеются дефекты, а для самовозгорания площадь отложений значения не имеет. 2. Опорожнять резервуары, ёмкости, трубопроводы следует постепенно, чтобы выделившееся тепло успевало рассеяться в пространстве; ещё лучше при этом заполнять освободившееся место техническим азотом, выхлопными газами автотранспорта, водой или другой порцией нефти. 3. Использовать ингибиторы сероводородной коррозии и бактериоциды.
Методы борьбы с коррозией Общие сведения. Коррозия - это самопроизвольный процесс физико-химического взаимодействия материала и среды, приводящий к ухудшению эксплуатационных свойств изделий. Самый распространённый вид коррозии - это коррозия металлов и, прежде всего, коррозия сталей. Актуальность данного вида коррозии постоянно обостряется, не смотря на Существует несколько подходов к классификации коррозии металлов: 1) по типу природной среды: газовая; атмосферная; морская; подземная; пресноводная; гидротермальная; коррозия в пластовых водах; коррозия в шахтных водах и т.д. 2) по типу техногенной среды: коррозия в кислотах; коррозия в щелочах; коррозия в органических средах; коррозия в бетоне; коррозия в расплавах солей; коррозия в оборотных водах; коррозия в сточных водах и т.д. 3) по условиям протекания: контактная; щелевая; по ватерлинии; в зонах разбрызгивания; в зонах переменного смачивания; в зонах конденсации; радиционная; в зонах теплопередачи; в зонах блуждающих токов и т.д. 4) по механизму протекания: химическая; электрохимическая; биологическая. 5) по формам проявления: растрескивание; коррозионная усталость; фретинг - коррозия; водородное охрупчивание; эррозионная коррозия; кавитационная коррозия; равномерная коррозия; язвенная коррозия; питтинговая коррозия; межкристаллитная коррозия; ножевая коррозия; струевая коррозия; коррозия под напряжением и т.д. Анализ причин повреждения промысловых трубопроводов системы сбора показывает, что в 91 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внутренней коррозии (в первую очередь в трубопроводах с раздельным течением нефти и воды - по нижней образующей, причём, наличие осадка, содержащего FeS, продукты коррозии и минеральные отложения, ускоряет разрушение металла). Нанаружнюю коррозию приходится лишь 3,9 % аварийных ситуаций. На строительные дефекты, нарушение правил эксплуатации и прочие причины - остаётся соответственно: 2,8; 0,8; и 1,5 %. При этом, на долю трубопроводов системы сбора продукции скважин с Ø Анализ причин повреждения трубопроводов системы сбора продукции скважин с Ø до 114 мм показывает, что в 87,2 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внутренней коррозии. На наружнюю коррозию приходится лишь 5, 5 % аварийных ситуаций. На строительные дефекты, нарушение правил эксплуатации и прочие причины остаётся соответственно 4,4; 0,7 и 2,2 %. При этом, на долю выкидных линий приходится до 83 % всех аварий. Анализ причин повреждения нефтесборных коллекторов показывает, что в 67 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внутренней коррозии. На наружнюю коррозию приходится 27,6 % аварийных случаев. Анализ причин повреждения трубопроводов системы ППД показывает, что в 96,2 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внутренней коррозии. На строительные дефекты, нарушение правил эксплуатации и прочие причины остаётся соответственно: 0,8; 0,3 и 2,7 %. При этом, скорость коррозии подобных трубопроводов в России колеблется от 0,5 до 2-3 мм/год при усреднённом мировом показателе порядка 0,1 мм/год, что объясняется плохой подготовкой воды и использованием не качественных марок сталей. Анализ причин повреждения трубопроводов системы сбора попутного газа показывает, что в 89,5 % случаев аварийная ситуация возникает в результате внутренней коррозии. На наружнюю коррозию приходится лишь 10 % аварийных ситуаций. На строительные дефекты остается около 0,3 % отказов. При этом, при наличии в газе H2S, паров воды и кислорода скорость коррозии достигает 2 мм/год. В результате, нефтепромысловые трубопроводы служат намного меньше установленного нормативного срока эксплуатации. Так, например, трубопроводы системы сбора продукции скважин Ø до 114 мм при нормативном сроке эксплуатации 20 лет в Волго - Уральском регионе, Сибири и Казахстане реально служат не более 10 -15 лет, а в южных районах России не более 7-10 лет и это при отсутствии в продукции H2S. При наличии в продукции H2S реальный срок службы таких трубопроводов в Волго - Уральском регионе и Сибири сокращается до 5 - 8 лет, а в Казахстане до 3 - 4 лет. Подведём итоги: основная причина повреждения нефтепромысловых трубопроводов - коррозия, в подавляющем количестве случаев - внутренняя, которой, в основном, подвержены трубопроводы системы ППД и выкидные линии. 2. Механизм основных коррозионных процессов. а) Биологическая коррозия. Максимальная скорость коррозии, наблюдаемая в нефтепромысловых трубопроводах, достигает 5-12 мм/год, что ведёт к катастрофам. При этом, сама нефть и углеводородные газы коррозии практически не вызывают. Минерализованная вода наиболее распространённого в России хлоркальциевого типа (200 -300 г/л в Поволжье; 20 - 40 г/л в Западной Сибири; рН 6 - 7; температура 17 -25°С) разрушает сталь с ничтожной скоростью порядка 0,01 - 0,05 мм/год, да и то подобное агрессивное проявление наблюдается только при содержании воды в пластовой жидкости свыше 70 %. При содержании в воде CО2 скорость коррозии возрастает до 0,1 мм /год, а после попадания в воду кислорода до 0,5 мм /год. А вот появление в продукции H2S (до 40 мг/л в Западной Сибири и до 150 мг/л в Волго - Уральском регионе) увеличивает скорость коррозии до 0,8 -1,2 мм/год, что всё ещё далеко от максимальных скоростей. Для водоводов сточной воды картина иная: В то же время, на практике нередко встречаются случаи, когда в результате нарушения герметичности запорной арматуры, установленной для разъединения систем трубопроводов, транспортирующих пресные и сточные воды, пресная вода попадает в трубопроводы сточной воды, что резко усиливает коррозионные процессы. Кроме этого, перекачивающий центробежный насос, установленный на ДНС, СУН или УПС, работает с постоянным забором воздуха через сальниковый узел со стороны приема в результате заиливания приемных трубопроводов и фильтра насоса. Воздух, забираемый насосом через сальник, перемешивается с перекачиваемой жидкостью и повышает её коррозионную активность. Таким образом, попадание пресной воды в действующий трубопровод, транспортирующий сточную воду, в объёме 10-15 % усиливает коррозию в 19,5 раза; а увеличение содержания кислорода в пластовой воде (с добавкой пресной) до 1,3 г/м3 повышает скорость коррозии в 40 раз (Табл.40). Таким образом, снижение минерализации воды и её насыщение кислородом приближает к максимально наблюдаемым скоростям коррозии.
Табл.40. и кислорода
Напрашивается вывод - для достижения реально наблюдаемых максимальных скоростей коррозии необходима некая концентрация агрессивных компонентов на определённых участках металла, во много раз превышающая их среднюю концентрацию в добываемой жидкости или сточных водах. Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|