|
|
Реакции аллильного замещенияПри высоких температурах в газовой фазе при условиях, способствующих свободно-радикальным реакциям) у олефинов происходят реакции замещения атомов водорода в a-звене по отношению к ненасыщенному атому углерода с сохранением двойной связи. 1. Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование. CH2=CH-CH3 + Cl2 Механизм: инициирование Cl2 рост цепи CH2=CH-CH3 + Cl. аллил CH2=CH-CH2. + Cl2 хлористый аллил (применяется для получения глицерина) Промежуточно образующийся радикал аллил очень устойчив, т.к. электронное облако неспаренного электрона перекрывается с p-орбиталью и происходит выравнивание электронной плотности. 2. Окисление кислородом при высоких температурах. H CH2=CH-CH3 + O2 O-OH O акролеин (альдегид акриловой кислоты) 3. Окислительный аминолиз (совместное действие кислорода и аммиака) СH2-CH-CH3 + 1,5 O2 + NH3 акрилонитрил Эти реакции очень ценны, т.к. позволяют осуществить прямой синтез сложных и технически важных органических соединений.
Отдельные представители Этилен. Получают из природного газа или в процессе нефтепереработки дегидрированием этана. Применяется как сырье в органическом синтезе. 1. Получение полиэтилена 2. Получение этилового спирта СК 3. этиленхолргидрин целозольв
антифриз полиэфирные смолы 4. Получение растворителей (дихлорэтан) 5. Получение поливинилхлорида 6. Получение этаноламина 7. Получение этилбензола Пропилен. 1. Получение полипропилена nCH2=CH CH3 CH3 Проведение полимеризации пропилена в присутствии катализатора Циглера обеспечивает получение полимеров синдиотактического и изотактического типа стереорегулярной структуры. 2. Получение изопропилового спирта и ацетона. CH2=CH-CH3 + HOH OH O
фенол + ацетон 4. Получение моющих средств (сульфонол) бензол + (С3Н6)4 5. Получение глицерина
бутиловые спирты Изобутилен получение изооктана
ЛЕКЦИЯ 4 ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула СnH2n+2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида: 1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом).
Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения. 2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:
3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):
Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.
Способы получения Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья. 1. Дегидрирование предельных углеводородов или олефинов (метод Бызова), например: СH3-CH2-CH2-CH3 5500C T0 H2+CH2=CH-CH=CH2 2. Получение бутадиена изэтилового спирта (метод Лебедева): CH2-CH3 + CH3-CH2 OH OH 3. Получение изопрена по методу Фаворского: O OH OH CH3-C + CH CH3 CH3 CH3 Диметилацетиленилкарбинол диметилвинилкарбинол H2O + CH2=C-CH=CH2 изопрен CH3 4. Получение дивинила по реакции Реппе: СH2 + CH O O OH OH OH OH бутиндиол
Особенности электронного строения диенов С сопряженными связями При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием p-электронных облаков: образуется единое p-электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого: 1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные – удлинняются; 2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое p-электронное облако; 3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н+ происходит следующая поляризация:
1,37 1,46 4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью. 1,34 и 1,54 А0 у олефинов и парафинов
Физические свойства 1. Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой кипения, чем олефины: 1,3-бутадиен - +4,5оС; 1-бутен – 6,3оС. 2. Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена – 0,64 у пентадиена – 0,70. 3. Также выше показатель преломления (1,4 – 1,47 вместо 1,36 – 1,38 у этиленовых) – экзальтация МR.
Химические свойства Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для двойных связей. Отличительные особенности: 1. Более высокая термодинамическая стойкость. 72. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости. 3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных связей. 1. Реакции присоединения 1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl, происходящее по электрофильному (ионному) механизму: 1 2 3 4 + +
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH-CH=CH2 Cl Cl Cl Cl Продукт присоединения продукт присоединения HCl в положение 1,2 HCl в положение 1,4 3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона. Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента. 2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) – реакция присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Например:
СH3
CH2 H Изопрен акролеин
4-метил-3-циклогексенкарбальдегид Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды (реакция Лебедева):
4-винил-1-циклогексен
2. Реакции окисления Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи. 1. Под действием озона: СH2=CH-CH=CH2 + 2O3 O-O-O O-O-O -H2O2 O O O O 2. Окисление молекулярным кислородом протекает: а) с образованием перекисных олигомеров
CH CH2
б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.
в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев может идти реакция окисления в a-звене. H CH2=CH-CH=CH-CH3 + O2 H O-O-H
O Винилакролеин
3. Реакции полимеризации Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)
СH2=CH-CH=CH2 CH=CH2
CH CH2 3 тип III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.
H H H CH2- C=C C=C -CH2 CH2- -CH2 H n цис- транс- 1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или синдиотактическими. CH2 CH (-СH2-CH-)n (-CH2-CH-CH2-CH-)n CH CH CH2 CH2 изотактический синдиотактический Нестереорегулярные полимеры – атактические с беспорядочным расположением ответвлений. Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых изделий.
  ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...  ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
CH2=CH-CH2Cl
2Cl.
CH2=CH-CH2. + HCl
3H2O + CH2=CH-C 
N
Получение окиси этилена гликоль
гликоль ОВ
3. Получение изопропилбензола СК
Бутилены 
H2+CH2=CH-CH2-CH3 
CH3-C-C 
CH3-C-CH=CH2 
CH2-CH2-CH2-CH2
2H2O + CH2=CH-CH=CH2
+ 
СH2=CH-CH=CH2 + H+ 
СH2=CH-CH=CH2 + H+ 
CH2-CH=CH-CH3 
C CH
CH2 + CH-CH + CH2
CH2=CH-CH=CH2 + O2 
(-CH-CH2-O-O-)n
(-CH2-CH=CH-CH2-O-O-)n
CH2=CH-CH=CH-CH 
(-(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH2-CH))n
Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.