Электронное и пространственное строение карбонильных соединений

Электронное строение атома кислорода: О⁸ 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

CH₃ + -

C=O:

H ..

Двойная связь в группе С=O состоит из - и -связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp²-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены в одной плоскости под углом 120⁰. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. _С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд).

Индукционный эффект -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи.

-

H H O

H С С С

H H H

Физические свойства

Формальдегид – газ. Альдегиды С₂-С₁₃ – жидкости, выше – твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого – отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V_(CO) 1700 см^-1 валентных колебаний группы С=О.

Химические свойства

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.

Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в -положении к группе С=О.

I. Реакции присоединения и замещения.

Протекают в основном по нуклеофильному механизму.

1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)

O - O^- OH -

CH₃-C + CN CH₃-C-CN CH₃-C-CN + CN

H H H

Окситрил

2) Взаимодействие с бисульфатом натрия

CH₃ O CH₃ O

H-C-S-ONa H-C + :S-ONa

OH O: HO

-

натриевая соль

-оксиэтилсульфокислоты

Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.

СH₃CHOH-SO₂ONa + HCl NaCl + H₂O + SO₂ + CH₃-C-H

O

3) Присоединение воды

-

+O .. OH

H-C + HOH H-C-OH

H OH

При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:

O O O O

CCl₃-C > H-C > R-C > R-C

H H H R

Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.

4) Взаимодействие со спиртами

-

+O .. OH OC₂H₅

СH₃-C + HOC₂H₅ CH₃-C-OC₂H₅ H₂O + CH₃-C-OC₂H₅

H H H

Ацетальдегид полуацеталь диэтилацеталь

(моноэтилацеталь)

В эту реакцию вступают только альдегиды.

Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.

5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).

6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.

а) взаимодействие альдегидов с аммиаком

-

+O H H

CH₃-C + NH₃ CH₃-C- NH₂ H₂O + CH₃-C полимеризация

H OH NH

б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов

+ .. NHOH

CH₃-C=O + NH₂OH CH₃-C-OH H₂O + CH₃-C=N-OH

CH₃ CH₃ CH₃

неустойчивый

оксиамин

в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов

O

СH₃-C + NH₂-NH₂ H₂O + CH₃-CH=N-NH₂ N₂ + CH₃-CH₃

H

Гидразин гидразон

Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.

Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.

O

СH₃-C + NH₂-NH-C₆H₅ H₂O + CH₃-CH=N-NH-C₆H₅

H

Фенилгидразин фенилгидразон

(оранжевого цвета)

5) взаимодействие с PCl₅ (см. получение галогенопроизводных)

II. Реакции полимеризации и конденсации

1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды

а) образование линейных полимеров

O

Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах

H

полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.

O H H H

Н-С -С-O-(C-O)_x-2 C-O- CH₂-O-(CH₂-O)_x-2-CH₂

H в среде НОН Н H H OH OH

HOH параформ

х до 100

Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.

б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.

O

CH₃-CH CH-CH₃

3CH₃-CH=O O O

CH₃

CH₃

паральдегид

При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.

2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)

а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований

O O CH₂ O O

CH₃-C + CH₃-C CH₃-C-CH₂-C CH₂-C=CH-C

H H H H H

Альдоль кротоновый альдегид

б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.

H

6СH₂=O CH₂-CH-CH-CH-CH-C=O

OH OH OH OH OH

Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в –положении к карбоновой группе.

O

СH₃-CH-C

CH₃ H

вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).

CH₃ O

СH₃-C-С триметилуксусный альдегид

CH₃ H

не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в –положении).

в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)

O O O

СH₃-C + CH₃-C CH₃-CH₂-O-C-CH₃

H H этилацетат

Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С₂Н₅О)₃Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.

- -

O + + O-Al(OC₂H₅)₃ - H

CH₃-C + Al(OC₂H₅)₃ CH₃-C + O=C-CH₃

H

O-Al(OC₂H₅)₃ O H

CH₃-C-O-C-CH₃ CH₃-C-O-C-CH₃ + Al(OC₂H₅)₃

H H H

ЛЕКЦИЯ 10

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: