|
Электронное и пространственное строение карбонильных соединенийЭлектронное строение атома кислорода: О8 1s22s22p2x2py2pz CH3 + - C=O: H.. Двойная связь в группе С=O состоит из - и -связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp2-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены в одной плоскости под углом 1200. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд). Индукционный эффект -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи. - H H O H С С С H H H Физические свойства Формальдегид – газ. Альдегиды С2-С13 – жидкости, выше – твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого – отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V(CO) 1700 см-1 валентных колебаний группы С=О.
Химические свойства Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения. Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в -положении к группе С=О. I. Реакции присоединения и замещения. Протекают в основном по нуклеофильному механизму. 1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN) O - O- OH - CH3-C + CN CH3-C-CN CH3-C-CN + CN H H H Окситрил 2) Взаимодействие с бисульфатом натрия CH3 O CH3 O H-C-S-ONa H-C +:S-ONa OH O: HO - натриевая соль -оксиэтилсульфокислоты Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты. СH3CHOH-SO2ONa + HCl NaCl + H2O + SO2 + CH3-C-H O 3) Присоединение воды - +O.. OH H-C + HOH H-C-OH H OH При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке: O O O O CCl3-C > H-C > R-C > R-C H H H R Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения. 4) Взаимодействие со спиртами - +O.. OH OC2H5 СH3-C + HOC2H5 CH3-C-OC2H5 H2O + CH3-C-OC2H5 H H H Ацетальдегид полуацеталь диэтилацеталь (моноэтилацеталь) В эту реакцию вступают только альдегиды. Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха. 5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов). 6) Взаимодействие с аммиаком и его производными. а) взаимодействие альдегидов с аммиаком - +O H H CH3-C + NH3 CH3-C- NH2 H2O + CH3-C полимеризация H OH NH б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов +.. NHOH CH3-C=O + NH2OH CH3-C-OH H2O + CH3-C=N-OH CH3 CH3 CH3 неустойчивый оксиамин в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов O СH3-C + NH2-NH2 H2O + CH3-CH=N-NH2 N2 + CH3-CH3 H Гидразин гидразон Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот. Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение. O СH3-C + NH2-NH-C6H5 H2O + CH3-CH=N-NH-C6H5 H Фенилгидразин фенилгидразон (оранжевого цвета) 5) взаимодействие с PCl5 (см. получение галогенопроизводных)
II. Реакции полимеризации и конденсации 1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды а) образование линейных полимеров O Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах H полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера. O H H H Н-С -С-O-(C-O)x-2 C-O- CH2-O-(CH2-O)x-2-CH2 H в среде НОН Н H H OH OH HOH параформ х до 100 Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды. б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид. O CH3-CH CH-CH3 3CH3-CH=O O O CH3 CH3 паральдегид При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”. 2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов) а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований O O CH2 O O CH3-C + CH3-C CH3-C-CH2-C CH2-C=CH-C H H H H H Альдоль кротоновый альдегид б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар. H 6СH2=O CH2-CH-CH-CH-CH-C=O OH OH OH OH OH Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в –положении к карбоновой группе. O СH3-CH-C CH3 H вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода). CH3 O СH3-C-С триметилуксусный альдегид CH3 H не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в –положении). в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)
O O O СH3-C + CH3-C CH3-CH2-O-C-CH3 H H этилацетат Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С2Н5О)3Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода. - - O + + O-Al(OC2H5)3 - H CH3-C + Al(OC2H5)3 CH3-C + O=C-CH3 H O-Al(OC2H5)3 O H CH3-C-O-C-CH3 CH3-C-O-C-CH3 + Al(OC2H5)3 H H H ЛЕКЦИЯ 10 Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|