I.Реакции нуклеофильного замещения

1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи

+ ..

СН₃ I + НОН СН₃-ОН + HI

-

С₂Н₅Br + NaOH C₂Н₅ОН + NaBr

При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

СН₂-СН₂ 2HCl + CН₂-СН₂

Cl Cl ОН ОН

хлористый

этилен этиленгликоль

H HOH H H

СН₃-С-Cl + 2HCl + CH₃-C-OH CH₃-C + H₂O

Cl HOH OH O

CН₃-С-СН₃ 2HCl + CH₃-C-CH₃ H₂O + CH₃-C-CH₃

Cl Cl OH OH O

HOH HOH

Cl HOH OH O

H-C-Сl + HOH 3HCl + H-C-OH H-C + H₂O

Cl HOH OH OH

2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком)

+ ..

СН₃I + NH₃ CН₃NH₂ + HI

Метиламин

3. Взаимодействие со спиртами и алкоголятами

СН₃I + HOC₂H₅ CH₃-O-C₂H₅ + H

Метилэтиловый

эфир

+

СН₃I + NaOC₂H₅ CH₃-O-C₂H₅ + NaI

4. Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот

O O

СН₃I + [C₂H₅-C ]Na⁺ CH₃-O-C-C₂H₅ + NaI

O- метилпропионат

CH₃I + NaCN NaI + CH₃CN

ацетонитрил

СH₃I + NaSH NaI + CH₃SH

кислый метилмеркаптан

сернокислый

натрий

СH₃I + NaNO₂ CH₃NO₂ + NaI

Азотисто- нитрометан

кислый

натрий

С₂H₅Br + AgONO₂ AgBr + C₂H₅ONO₂

Этилнитрат

В зависимости от того, через какие промежуточные стадии идет реакция гидролиза галогенопроизводных, различают мономолекулярные реакции нуклеофильного замещения S_N1 и биомолекулярные S_N2 (substitution замещение). Реакции S_N1 типичны для третичных галоидных алкилов. Они протекают через промежуточную стадию расщепления галоидного алкила на ионы.

CH₃ CH₃

СН₃-C-Cl CH₃-C⁺ + Cl^- (1)

CH₃ CH₃

Хлористый

третбутил

CH₃ CH₃

СH₃-C⁺ + HOH CH₂-C-OH + H⁺ (2)

CH₃ CH₃

r=k[A]

Суммарная скорость реакции определяется медленной стадией (1), т.е. зависит только от способности галоидного алкила ионизироваться. Поэтому скорость реакции прямо пропорциональна концентрации галоидного алкила и не зависит от природы и концентрации нуклеофильного реагента.

Реакции S_N2 наиболее часто наблюдаются у первичных галоидных алкилов. Протекают через стадию так называемого “переходного комплекса” без предварительного расщепления галоидного алкила на ионы.

H - H - H

Cl-C-H + OH^- Сl …С…OH C-OH + Сl^-

H H H H H

sp³-гибридизация sp²-гибридизация sp³-гибридизация

r=k[A][B]

Скорость такой реакции зависит как от концентрации галоидного алкила, так и от концентрации нуклеофильного реагента ОН^- (это реакция второго порядка), реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения.

Вторичные галогенопроизводные могут реагировать как по механизму S_N1 (но медленнее, чем третичные галоидные алкилы), так и по механизму S_N2 (но медленнее, чем первичные галоидные алкилы).

II. Реакции отщепления галогена

1. Отщепление галогена атомарным водородом по методу Степанова

СН₃-Сl + 2H CH₄ + HCl

2C₂H₅OH+2Na

Метод используется для количественного определения галогенов в органических соединениях.

2.Отщепление галогенов под действием металлов:

а) реакция Вюрца

СH₃Br + 2Na + Br-CH₃ 2NaBr + CH₃-CH₃

б) получение этиленовых углеводородов

СH₂-CH₂ + Zn CH₂=CH₂ + ZnCl₂

Cl Cl

в) получение циклических углеводородов

СH₂-CH₂-CH₂ + Zn CH₂-CH₂

Br Br CH₂

г) под действием магния

С₂H₅Br + Mg C₂H₅MgBr C₂H₆

-MgBr(OH)

III. Реакции отщепления галогеноводорода

1. При нагревании

СH₃-CH₂Cl HCl + CH₂=CH₂

2. Под действием спиртового раствора щелочи

СH₃-CH₃-Cl + KOH_{спиртовый}

A B

+^/// +^// +^/ -

H H

H C C Cl CH₂=CH₂ + H₂o + KCl

HO^- H H K⁺

R=k[A][B]

Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму Е_N2.

У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму Е_N1.

H CH₃ H CH₃ CH₃

H-C-C-Cl H-C-C⁺ H⁺ + H₂C=C

H CH₃ H CH₃ CH₃

А изобутилен

r=k[A]

Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.

ЛЕКЦИЯ 7

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Подразделяются на три типа.

I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.

СН₂=СНCl хлористый винил

СН₂=ССl₂ хлористый винилиден

СН₂=С-СН=СН₂ хлорпрен

Cl

II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в -положении к двойной связи).

СН₂=СН-СН₂-Сl хлористый аллил

СН₃-СН=СН-СН₂Cl хлористый кротил

III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal.

СН₂=СН-СН₂-СН₂-Cl 4-хлор-1-бутен

В этом случае галоген не подвергается влиянию -связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.

I. Галогенопроизводные винильного типа.

Получение

1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам.

СН СН + HCl СН₂=СНCl

хлористый винил

СН₂=СН-С СН + HCl СН₂=СН-С=СН₂

Cl

1,3-бутадиенин хлорпрен

2) Пиролиз полигалогенопроизводных

СН₂-СН₂ HCl + СН₂=СН-Cl

Cl Cl

хлористый хлористый

этилен винил

3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные

Cl Cl

СН-СН СНCl=CCl₂

Cl Cl -HCl

тетрахлорэтан трихлорэтилен

Особенности свойств

1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного строения. Графически это можно показать следующим образом:

..

СН₂=СН-Cl:

..

или

Н Сl

C - C p- -сопряжения

H H

Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3 неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p- -сопряжения, т.е. перекрытие р-электронной орбитали хлора с -орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается.

2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с правилом Марковникова, т.к.

- +..

СН₂=СН Сl + HCl CН₃-СНCl₂

этилиденхлорид

/+М/</-I/, по p-

+ +

СН₃ СН-Cl (1) СН₂-СН₂ Cl (2)

Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд.

3. Очень легко полимеризуются.

n СН₂=СНCl (-CН₂-СНCl-)_n

винилхлорид ПВХ-самые массовые пластмассы

Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: