|
I.Реакции нуклеофильного замещения1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи + .. СН3 I + НОН СН3-ОН + HI - С2Н5Br + NaOH C2Н5ОН + NaBr При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. СН2-СН2 2HCl + CН2-СН2 Cl Cl ОН ОН хлористый этилен этиленгликоль H HOH H H СН3-С-Cl + 2HCl + CH3-C-OH CH3-C + H2O Cl HOH OH O
CН3-С-СН3 2HCl + CH3-C-CH3 H2O + CH3-C-CH3 Cl Cl OH OH O
HOH HOH
Cl HOH OH O H-C-Сl + HOH 3HCl + H-C-OH H-C + H2O Cl HOH OH OH
2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком) + .. СН3I + NH3 CН3NH2 + HI Метиламин 3. Взаимодействие со спиртами и алкоголятами
СН3I + HOC2H5 CH3-O-C2H5 + H Метилэтиловый эфир + СН3I + NaOC2H5 CH3-O-C2H5 + NaI 4. Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот O O СН3I + [C2H5-C ]Na+ CH3-O-C-C2H5 + NaI O- метилпропионат CH3I + NaCN NaI + CH3CN ацетонитрил СH3I + NaSH NaI + CH3SH кислый метилмеркаптан сернокислый натрий СH3I + NaNO2 CH3NO2 + NaI Азотисто- нитрометан кислый натрий С2H5Br + AgONO2 AgBr + C2H5ONO2 Этилнитрат В зависимости от того, через какие промежуточные стадии идет реакция гидролиза галогенопроизводных, различают мономолекулярные реакции нуклеофильного замещения SN1 и биомолекулярные SN2 (substitution замещение). Реакции SN1 типичны для третичных галоидных алкилов. Они протекают через промежуточную стадию расщепления галоидного алкила на ионы. CH3 CH3 СН3-C-Cl CH3-C+ + Cl- (1) CH3 CH3 Хлористый третбутил CH3 CH3 СH3-C+ + HOH CH2-C-OH + H+ (2) CH3 CH3 r=k[A] Суммарная скорость реакции определяется медленной стадией (1), т.е. зависит только от способности галоидного алкила ионизироваться. Поэтому скорость реакции прямо пропорциональна концентрации галоидного алкила и не зависит от природы и концентрации нуклеофильного реагента. Реакции SN2 наиболее часто наблюдаются у первичных галоидных алкилов. Протекают через стадию так называемого “переходного комплекса” без предварительного расщепления галоидного алкила на ионы. H - H - H Cl-C-H + OH- Сl …С…OH C-OH + Сl- H H H H H sp3-гибридизация sp2-гибридизация sp3-гибридизация r=k[A][B] Скорость такой реакции зависит как от концентрации галоидного алкила, так и от концентрации нуклеофильного реагента ОН- (это реакция второго порядка), реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения. Вторичные галогенопроизводные могут реагировать как по механизму SN1 (но медленнее, чем третичные галоидные алкилы), так и по механизму SN2 (но медленнее, чем первичные галоидные алкилы). II. Реакции отщепления галогена 1. Отщепление галогена атомарным водородом по методу Степанова СН3-Сl + 2H CH4 + HCl 2C2H5OH+2Na Метод используется для количественного определения галогенов в органических соединениях. 2.Отщепление галогенов под действием металлов: а) реакция Вюрца СH3Br + 2Na + Br-CH3 2NaBr + CH3-CH3 б) получение этиленовых углеводородов СH2-CH2 + Zn CH2=CH2 + ZnCl2 Cl Cl в) получение циклических углеводородов СH2-CH2-CH2 + Zn CH2-CH2 Br Br CH2 г) под действием магния С2H5Br + Mg C2H5MgBr C2H6 -MgBr(OH)
III. Реакции отщепления галогеноводорода 1. При нагревании СH3-CH2Cl HCl + CH2=CH2 2. Под действием спиртового раствора щелочи СH3-CH3-Cl + KOHспиртовый A B +/// +// +/ - H H H C C Cl CH2=CH2 + H2o + KCl HO- H H K+ R=k[A][B] Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму ЕN2. У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму ЕN1. H CH3 H CH3 CH3 H-C-C-Cl H-C-C+ H+ + H2C=C H CH3 H CH3 CH3 А изобутилен r=k[A] Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения. ЛЕКЦИЯ 7 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Подразделяются на три типа. I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода. СН2=СНCl хлористый винил СН2=ССl2 хлористый винилиден СН2=С-СН=СН2 хлорпрен Cl II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в -положении к двойной связи). СН2=СН-СН2-Сl хлористый аллил СН3-СН=СН-СН2Cl хлористый кротил III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal. СН2=СН-СН2-СН2-Cl 4-хлор-1-бутен В этом случае галоген не подвергается влиянию -связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.
I. Галогенопроизводные винильного типа. Получение 1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам. СН СН + HCl СН2=СНCl хлористый винил СН2=СН-С СН + HCl СН2=СН-С=СН2 Cl 1,3-бутадиенин хлорпрен 2) Пиролиз полигалогенопроизводных СН2-СН2 HCl + СН2=СН-Cl Cl Cl хлористый хлористый этилен винил 3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные Cl Cl СН-СН СНCl=CCl2 Cl Cl -HCl тетрахлорэтан трихлорэтилен Особенности свойств 1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного строения. Графически это можно показать следующим образом: .. СН2=СН-Cl: .. или
Н Сl C - C p- -сопряжения H H Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3 неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p- -сопряжения, т.е. перекрытие р-электронной орбитали хлора с -орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается. 2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с правилом Марковникова, т.к. - +.. СН2=СН Сl + HCl CН3-СНCl2 этилиденхлорид /+М/</-I/, по p- + + СН3 СН-Cl (1) СН2-СН2 Cl (2) Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд. 3. Очень легко полимеризуются. n СН2=СНCl (-CН2-СНCl-)n винилхлорид ПВХ-самые массовые пластмассы Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.
Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|