III. Реакции окисления и восстановления

1) Окисление альдегидов

Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.

а) реакция серебряного зеркала:

O O

СH₃-C +2[Ag(NH₃)₂]OH 3NH₃ + H₂O + 2Ag + CH₃-C

H ONH₄

Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.

б) реакция Фелинга

Реактив Фелинга – это Cu(OH)₂, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.

O O

CH₃-C +2Cu(OH)₂ Cu₂O + 2H₂O + CH₃-C

H OH

закись меди

(осадок красного цвета)

Качественная реакция на альдегиды.

в) окисление перекисью водорода

O O

2H-С + H₂O₂ 2 H-C + H₂

H OH

В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.

г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.

O O

u: CH₃-C H^. + CH₃-C_.

H

O O

p: CH₃-C_. + O₂ CH₃-C

O-O^.

O O O O

CH₃-C + CH₃-C CH₃-C + CH₃-C_.

O-O^. H O-O-H

надуксусная кислота

2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра – реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:

1. Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.

2. У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.

CH₃-C-CH₂-CH₃+O CH₃-C-CH-CH₃ CH₃-C-C-CH₃

O O OH -H₂O O O

O оксикетон дикетон

2CH₃-C-OH

Реакции восстановления

1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.

AlH₄ AlH₃ + Li⁺ + H^-

Действующий реагент Н^-. Механизм реакции – нуклеофильное присоединение.

O O^-

CH₃-C + H^- CH₃-C-H CH₃-CH₂OLi CH₃-CH₂-OH + LiOH

H H

Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.

2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.

OH OH OH

2CH₃-C-CH₃ + 2H^. 2CH₃-C^. CH₃-C - C - CH₃

O CH₃ CH₃ CH₃

3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.

CH₃-C-CH₃ + 2Zn + 4HCl(HgCl₂) CH₃-CH₂-CH₃ + H₂O + 2ZnCl₂

O

Роль HgCl₂ – образование амальгамы цинка.

4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру – через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).

IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ

Атомы Н в -положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.

1) Замещение галогенами

O O

CH₃-C +3Cl₂ CCl₃-C + 3HCl

H H

CH₃-C-CH₃ + Br₂ HBr + CH₂-C-CH₃

O Br O

Отличие химических свойств альдегидов и кетонов

Альдегиды – соединения более активные.

1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень легко идет у альдегидов в альдегидной группе.

Кроме того, альдегиды дают:

2) Реакции полимеризации;

3) взаимодействие с аммиаком.

Кетоны в эти реакции не вступают.

ЛЕКЦИЯ 11

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).

H OH O

CH₃-C-H + 3O CH₃-C-OH H₂O + CH₃-C

H OH OH

O

Функциональная группа карбоновых кислот –С называется

OH

карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).

Классификация

Карбоновые кислоты классифицируют по двум признакам:

1) по рядам углеводородов

предельные непредельные

2) по основности

одноосновные многоосновные

(содержат одну (содержат две и более

группу СООН) групп СООН)

Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд

Общая формула С_nH_2n+1COOH

Изомерия

Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:

O

СH₃-CH-C (изомерия цепи) – изомасляная кислота

CH₃ OH

Номенклатура

Рациональная номенклатура

Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.

CH₃ O

CH₃-C-C триметилуксусная кислота

CH₃ OH

Систематическая (IUPAC)

За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “-овая” кислота.

5 4 3 2 1 O

СH₃-CH-CH₂-CH₂-C 4-метилпентановая кислота

CH₃ OH

Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.

8 7 6 5 4 3 2 1

HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-COOH 4-карбоксиметилоктандионовая

CH₂-COOH кислота

Способы получения

Окисление углеводородов

а) Окисление предельных углеводородов С₂₀-С₄₀ (см. свойства парафинов);

Б) Окисление олефинов

R-C=O

OH

R-CH=CH-R + 4O

R-C=O

OH

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)

Омыление нитрилов

OH O O

CH₃I+KCN KI+CH₃-C N CH₃-C=NH CH₃-C CH₃-C

NH₂ –NH₃ OH

Магний-органический синтез

C=O

O O O

СH₃I + Mg CH₃-Mg CH₃-C Mg(OH)I + CH₃-C

OMg OH

Оксосинтез

СH₂=CH₂ + C=O + HOH СH₃-CH₂-C=O

H₃PO₄ OH

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: