Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Природа каталитической активности гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-фенилэтанола





На сегодняшний день не вызывает сомнения взаимосвязь между концентрацией поверхностных кислотных центров оксидов алюминия с их каталитической активностью в реакциях газофазной дегидратации различных спиртов, в том числе и 1-ФЭТ [ 67, 68, 69, 70, 71, 72 ].

Поверхность «низкотемпературных» оксидов алюминия формируется на стадии термической обработки гидроксидов (гиббсита и байерита) и метагидроксида (бемита). По существующим представлениям эта поверхность является комбинацией ионов алюминия и кислорода, каждый из которых может иметь меньшее координационное число, чем в объеме фазы. В области комнатной температуры поверхностные ионы всегда заняты или гидроксильными группами, образующимися при диссоциативной адсорбции воды, или координационно-связанными молекулами воды (в зависимости от температуры и давления водяного пара поверхность оксида алюминия содержит до 5 % H2O). При этом восстанавливается нормальное координационное состояние поверхностных ионов – октаэдрическое или тетраэдрическое для ионов алюминия и октаэдрическое для ионов кислорода.

Известно, что на поверхности свежепрокаленного при температуре порядка 500°С гамма-оксида алюминия (очевидно близкой по свойствам поверхности оксида, образующейся при термообработке гидроксидов и метагидроксида алюминия) одновременно присутствуют два типа кислотных центров - бренстедовские (БКЦ) и льюисовские (ЛКЦ). Первые представляют собой мостиковые и терминальные гидроксильные группы, вторые - координационно-ненасыщенные атомы алюминия, образующиеся при дегидратации (дегидрировании и дегидроксилировании) поверхности оксида [ 71, 73, 74, 75, 76 ].

Оба типа поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия качественно дифференцируются по их силе [ 77 ]. Так, исходя из ИК-спектров адсорбированного при температуре 77 К монооксида углерода, идентифицируют бренстедовские центры в области частот nCO = 2155 - 2165 см-1 и до четырех типов льюисовских центров [ 73, 74, 77 ]:

- тип I (характеризующийся полосой поглощения СО nCO = 2238-2240см-1, величина теплоты адсорбции QСО для этих центров составляет более 55 кДж/моль);

- тип II (nCO = 2203 - 2210 см-1, QСО ~ 40 – 45 кДж/моль);

- тип III (nCO = 2189 - 2195 см-1, QСО ~ 33 – 36 кДж/моль);

- тип IV (nCO = 2177 - 2180 см-1, QСО ~ 28 – 30 кДж/моль).

В работе [ 97 ] ЛКЦ этих типов дифференцированы следующим образом:

- I тип сильные центры;

- II и III тип средние по силе центры;

- IV тип слабые центры.

Следует отметить, что при повторной адсорбции на поверхности подвергнутого термической обработке гамма-оксида алюминия воды, льюисовский кислотный центр превращается в бренстедовский (рис. 10) [ 71, 72, 76 ]:

 

 

    а)   б)

 

Рис. 10. Взаимодействие молекулы воды с ЛКЦ: а – диссоциативная адсорбция [ 76 ]; б – недиссоциативная адсорбция [ 71, 72 ]

 

Соответственно, применительно к условиям проведения каталитической газофазной дегидратации 1-ФЭТ в промышленных условиях (значительный молярный избыток воды по отношению к спирту) можно говорить о наличии на поверхности оксида алюминия только бренстедовских центров. А именно, первичных БКЦ (мостиковые и терминальные гидроксильные группы) и вторичных БКЦ, образующихся из ЛКЦ в результате адсорбции воды.

Анализ литературы показал, что за 40 лет, прошедшие с момента внедрения процесса PO/SM в промышленность, так и не были получены надежные данные, позволяющие сделать вывод о количественном вкладе различных по силе кислотных центров оксида алюминия в его каталитическую активность по отношению к 1-фенилэтанолу.

Опубликованные результаты исследований по каталитическим превращениям 1-ФЭТ в газовой фазе обобщены в таблицах 3, 4.


Таблица 3. Каталитические системы и условия проведения реакции парофазной дегидратации 1-ФЭТ

n/n Условия проведения реакции Источник Год публикации
Сырье Катализатор Тип реактора Температура (°C); Давление Разбавитель
       
  1-ФЭТ g-Al2O3; вероятно измельчен, т.к. исключена диффузия Лабораторный изотермический реактор 141 ÷ 178°C; атмосферное давление Гелий (парциальное давление спирта 0,131 ÷ 0,427 атм) [78] 1972
  Промышленная ФЭТ-фракция, состав не указывается g-Al2O3 (ГОСТ 8136-56) – размер цилиндрических гранул 4 х 6 мм Лабораторный изотермический реактор 160 ÷ 345оС; атмосферное давление H2O (5 ÷ 20 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [15]
  1-ФЭТ (чистота 93 ÷ 95 %-мас.) g-Al2O3 (ГОСТ 8136-56) – порошок, фракция Æ 1,0 ÷ 1,2 мм Безградиентный лабораторный изотермический реактор 220 ÷ 325оС; атмосферное давление Аргон [79]

 

Продолжение табл. 3

         
  1-ФЭТ (чистота 99%-мас.) Цеолиты и катализаторы на основе g- и h- оксидов алюминия; порошок, фракция Æ 0,5 ÷ 0,7 мм Лабораторный изотермический реактор 180 ÷ 220°С; атмосферное давление Толуол + He (соотношение не указано) [80]
  1-ФЭТ реактивной чистоты Высокочистый g-Al2O3, полученный из алкоголята Al и серия образцов, полученных путем промотирования данного катализатора Na, K, Ca, Mg; порошок, фракция Æ 0,35 ÷ 0,84 мм Лабораторный изотермический реактор 325 ÷ 450оС; атмосферное давление H2O (5 ÷ 20 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [81] 1994
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Серия катализаторов на основе g-Al2O3, в том числе марки АОА (ГОСТ 8136-85); размер гранул не указан Лабораторный изотермический реактор 250 ÷ 350оС; атмосферное давление H2O (1 ÷ 10 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [37]
  1-ФЭТ (Aldrich; чистота 98 %-мас.) Серия катализаторов на основе Mg, Zr, цеолитов; порошки, размер фракции не указан Лабораторный изотермический реактор 200оС; атмосферное давление N2 (120 мл/мин) [67]

 

 

Продолжение табл. 3

         
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Серия катализаторов на основе g-Al2O3 в том числе марки АОА 90М производства ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов (ООО «НЗК», ТУ 38601-13-062-90); и ОАО «Азот» (г. Днепродзержинск, ГОСТ 8136-85); ОАО «Нижегородские сорбенты»; синтезированные автором; цилиндрические гранулы Æ 3 мм Лабораторный изотермический реактор 220 ÷ 280оС; атмосферное давление H2O в объемном соотношении 1: 1 к сырью [70] 2000
  Промышленная ФЭТ-фракция, состав не указан g-Al2O3 марки АОА (ГОСТ 8136-85), свежий и отработанный в течение 5000 часов, подвергнутый отмывке в анодной камере электролизера; размер гранул не указан Лабораторный изотермический реактор Атмосферное давление [82]
  Промышленная ФЭТ-фракция, состав не указан g-Al2O3 марки АОА (ГОСТ 8136-85), свежий и отработанный в течение 5000 часов, подвергнутый отмывке обессоленной водой; размер гранул не указан Лабораторный изотермический реактор Атмосферное давление [83]

Продолжение табл. 3

         
  Промышленная ФЭТ-фракция, состав не указан Серия промышленных и лабораторных образцов g-Al2O3; размер гранул не указан Лабораторный изотермический реактор 220оС; атмосферное давление H2О (1 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [77]
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Серия катализаторов на основе g-Al2O3 производства: ОАО «Азот» (г.Днепродзержинск); ОАО «Нижегородские сорбенты»; ООО «НЗК»; синтезированные автором; Размеры катализаторов не указаны Лабораторный изотермический реактор 220 ÷ 240оС; атмосферное давление H2О (1 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [84] 2003
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Серия промышленных и лабораторных образцов g-Al2O3; размер гранул не указан Лабораторный изотермический реактор 220 ÷ 260оС; атмосферное давление H2О в объемном соотношении 1: 1 к сырью [85]
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Серия промышленных и лабораторных образцов g-Al2O3; размер гранул не указан Лабораторный изотермический реактор 240 ÷ 310оС; атмосферное давление [86]

Окончание табл. 3

         
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Серия промышленных и лабораторных образцов g-Al2O3; размер гранул не указан Лабораторный изотермический реактор 220оС; атмосферное давление H2О (10 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [87]
  1-ФЭТ (чистота 98,5 %-мас.) Серия катализаторов на основе g-Al2O3 марки АОА (ГОСТ 8136-85); цилиндрические гранулы Æ 4,4 мм Лабораторный изотермический реактор 270 ÷ 320оС; атмосферное давление H2O в массовом соотношение 1: 1 к 1-ФЭТ [2, 60]
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Серия модифицированных катализаторов на основе g-Al2O3 марки ОА-90М (ООО «НЗК»); размер гранул не указан Лабораторный изотермический реактор 220оС; атмосферное давление H2О (10 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [88] 2007
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Катализатор НКЮ-700 на основе Н-морденита и оксида алюминия (ТУ 2174-43919676-004-01, ООО «НЗК») Промышленный адиабатический реактор 235 ÷ 275оС Избыточное давление не более 0,16 МПа H2О (10 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [38]
  Промышленная ФЭТ-фракция, содержание 1-ФЭТ ~ 80%-мас. Алюмооксидный катализатор (ТУ-6-68-146-02, АО «Катализатор», г. Новосибирск) свежий и отработанный в течение 8000 часов, подвергнутый отмывке H2O и водными растворами кислот Лабораторный изотермический реактор 270оС; атмосферное давление H2О (10 моль на 1 моль 1-ФЭТ) [89]

Таблица 4. Использованный в работе метод измерения концентрации кислотных центров, основные выводы

n/n Источник Год публикации Метод измерения концентрации кислотных центров Выводы
     
  [78] - В отсутствии воды дегидратация протекает при 148оС
  [15] - - При наличии избытка воды дегидратация на g-Al2O3 протекает при 210°С
  [79] - - Вода снижает дегидратирующую активность g-Al2O3
  [80] Термодесорбция NH3 - Начальная скорость дегидратации прямо пропорциональна общей концентрации кислотных центров катализатора
  [81] - - Дегидратирующая активность g-Al2O3 снижается в результате его промотирования соединениями щелочных и щелочноземельных металлов (на 25 ÷ 40 % при температуре 365°С)

 

 

Продолжение табл. 4

       
  [37] ИК – NH3 ИК - СО - Каталитическая активность g-Al2O3 определяется БКЦ слабой и средней силы (PA = 825÷980 кДж/моль); - Отсутствует корреляция между концентрацией ЛКЦ типа III и дегидратирующей активностью оксида алюминия
  [67] Термодесорбция пиридина и диметилпиридина - Дегидратация протекает на слабых кислотных центрах (…weak acid sites are responsible for dehydration…); - Имеется корреляция между скоростью дегидратации и суммарной концентрацией кислотных центров (ЛКЦ + БКЦ)
  [70] ИК - СО - Количественных выводов нет; - Отмечается, что «…дегидратирующая активность во многом определяется поверхностной концентрацией бренстедовских и льюисовских кислотных центров»
  [82] - - Поверхностное отравление g-Al2O3 натрием приводит к снижению дегидратирующей активности
  [83] - - Поверхностное отравление g-Al2O3 натрием приводит к снижению дегидратирующей активности
  [77] ИК - СО - Дегидратация 1-ФЭТ протекает на ЛКЦ средней силы типа III
  [84] ИК - СО - Скорость дегидратации увеличивается с ростом концентрации ЛКЦ средней силы типа III

Окончание табл. 4

       
  [85] ИК - СО - Каталитическая активность g-Al2O3 определяется поверхностными гидроксильными группами характеризующимися полосам поглощения в области 3580-3620 и 3690 см-1 (БКЦ) и ЛКЦ средней силы типа III
  [86] - - Накопление на поверхности g-Al2O3 натрия в виде Na2CO3 снижает каталитическую активность гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-ФЭТ
  [87] ИК - СО - Каталитическая активность определяется ЛКЦ средней силы типа III
  [2, 60] ИК - СО - Каталитическая активность g-Al2O3 определяется ЛКЦ с QСО > 40 кДж/моль (средней силы тип II и сильные тип I)
  [88] ИК - СО - Скорость дегидратации увеличивается с ростом концентрации ЛКЦ средней силы типа III
  [38] - - Скорость дегидратации 1-ФЭТ при температурах < 250°С в значительной степени определяется кислотными центрами, дезактивирующимися соединениями натрия
  [89] - - Накопление на поверхности g-Al2O3 натрия в виде Na2CO3 снижает каталитическую активность гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-ФЭТ

Примечание: ИК - СО; ИК - NH3 – инфракрасная спектроскопия адсорбированного монооксида углерода или аммиака


Анализ данных, приведенных в табл. 3 и 4 позволяет сделать следующие выводы:

1. Дегидратирующая активность (сила) ЛКЦ снижается при адсорбции на нем воды [ 15, 78, 79 ].

2. Некоторые кислотные центры, на которых протекает реакция дегидратации, могут быть дезактивированы соединениями щелочных и щелочноземельных металлов (в том числе Na2CO3) [ 38, 81, 82, 83, 86, 89 ].

3. В присутствии воды некоторый вклад в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия вносят первичные БКЦ.

4. В присутствии воды дегидратирующая активность гамма-оксида алюминия преимущественно определяется вторичными БКЦ, образующимися при адсорбции воды на ЛКЦ типа III [ 35, 77, 85, 88 ].

5. В присутствии воды дегидратирующая активность гамма-оксида алюминия преимущественно определяется вторичными БКЦ, образующимися при адсорбции воды на ЛКЦ типа II и типа I [ 2, 60 ].

Как видно, с позиций качественной оценки, можно говорить о том, что дегидратирующая активность определяется как минимум тремя из четырех типов ЛКЦ оксида алюминия и, возможно, первичными БКЦ.

Однако, применительно к количественному вкладу различных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его дегидратирующую активность, полученные различными авторами данные вступают в определенное противоречие:

Согласно результатам серии работ, выполненных под руководством А.А. Ламберова, основной вклад в каталитическую активность вносят достаточно слабые ЛКЦ типа III, что согласуется с предположением авторов [ 67 ], но не подтверждается результатами работ [ 2, 60 ]. В то же время, выводы авторов [ 2, 60 ] и результаты работ [ 38, 81, 82, 83, 86, 89 ], согласуются с известным фактом отравления органическими и неорганическими основаниями в первую очередь более сильных льюисовских кислотных центров [ 72, 90, 91 ].

Вероятный механизм снижения льюисовской кислотности при наличии на поверхности катионов щелочных и щелочноземельных металлов приведен в работе [ 91 ]. В основе механизма кристаллографическая модель поверхности оксида алюминия, предложенная Кнозингером. Предполагается, что катионы Меn+ замещают случайным образом протоны гидроксильных групп поверхности оксида алюминия, в том числе и гидроксилов, связанных с тетраэдрически координированными ионами Al3+ (Al3+к.ч.4), которые расположены на гранях (111)А и (110)С. Это приводит к блокировке указанных приповерхностных ионов Al3+, а при дегидроксилировании – к уменьшению концентрации ЛКЦ (трехкоординированных ионов алюминия), как общей, так и локальной.

 

Выводы

Анализ литературы показал, что в условиях проведения каталитической газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в промышленных условиях (значительный молярный избыток воды по отношению к спирту), дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов вероятнее всего определяется льюисовскими кислотными центрами. Однако, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют судить о количественном вкладе льюисовских кислотных центров различной силы в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия.

Поскольку выявление связи кислотных и каталитических свойств активных центров является не только одной из общих задач, которые решаются в рамках теории кислотно-основного гетерогенного катализа, но и необходимой составляющей в решении узкой задачи создания оптимального катализатора применительно к конкретной системе [ 73 ], в качестве необходимого элемента нашей работы мы определили задачу выявления количественного вклада различных поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.

 

Глава 2. Выявление количественного вклада различных по природе и силе поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции парофазной дегидратации 1-фенилэтанола







Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.