|
Природа каталитической активности гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-фенилэтанолаНа сегодняшний день не вызывает сомнения взаимосвязь между концентрацией поверхностных кислотных центров оксидов алюминия с их каталитической активностью в реакциях газофазной дегидратации различных спиртов, в том числе и 1-ФЭТ [ 67, 68, 69, 70, 71, 72 ]. Поверхность «низкотемпературных» оксидов алюминия формируется на стадии термической обработки гидроксидов (гиббсита и байерита) и метагидроксида (бемита). По существующим представлениям эта поверхность является комбинацией ионов алюминия и кислорода, каждый из которых может иметь меньшее координационное число, чем в объеме фазы. В области комнатной температуры поверхностные ионы всегда заняты или гидроксильными группами, образующимися при диссоциативной адсорбции воды, или координационно-связанными молекулами воды (в зависимости от температуры и давления водяного пара поверхность оксида алюминия содержит до 5 % H2O). При этом восстанавливается нормальное координационное состояние поверхностных ионов – октаэдрическое или тетраэдрическое для ионов алюминия и октаэдрическое для ионов кислорода. Известно, что на поверхности свежепрокаленного при температуре порядка 500°С гамма-оксида алюминия (очевидно близкой по свойствам поверхности оксида, образующейся при термообработке гидроксидов и метагидроксида алюминия) одновременно присутствуют два типа кислотных центров - бренстедовские (БКЦ) и льюисовские (ЛКЦ). Первые представляют собой мостиковые и терминальные гидроксильные группы, вторые - координационно-ненасыщенные атомы алюминия, образующиеся при дегидратации (дегидрировании и дегидроксилировании) поверхности оксида [ 71, 73, 74, 75, 76 ]. Оба типа поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия качественно дифференцируются по их силе [ 77 ]. Так, исходя из ИК-спектров адсорбированного при температуре 77 К монооксида углерода, идентифицируют бренстедовские центры в области частот nCO = 2155 - 2165 см-1 и до четырех типов льюисовских центров [ 73, 74, 77 ]: - тип I (характеризующийся полосой поглощения СО nCO = 2238-2240см-1, величина теплоты адсорбции QСО для этих центров составляет более 55 кДж/моль); - тип II (nCO = 2203 - 2210 см-1, QСО ~ 40 – 45 кДж/моль); - тип III (nCO = 2189 - 2195 см-1, QСО ~ 33 – 36 кДж/моль); - тип IV (nCO = 2177 - 2180 см-1, QСО ~ 28 – 30 кДж/моль). В работе [ 97 ] ЛКЦ этих типов дифференцированы следующим образом: - I тип сильные центры; - II и III тип средние по силе центры; - IV тип слабые центры. Следует отметить, что при повторной адсорбции на поверхности подвергнутого термической обработке гамма-оксида алюминия воды, льюисовский кислотный центр превращается в бренстедовский (рис. 10) [ 71, 72, 76 ]:
Рис. 10. Взаимодействие молекулы воды с ЛКЦ: а – диссоциативная адсорбция [ 76 ]; б – недиссоциативная адсорбция [ 71, 72 ]
Соответственно, применительно к условиям проведения каталитической газофазной дегидратации 1-ФЭТ в промышленных условиях (значительный молярный избыток воды по отношению к спирту) можно говорить о наличии на поверхности оксида алюминия только бренстедовских центров. А именно, первичных БКЦ (мостиковые и терминальные гидроксильные группы) и вторичных БКЦ, образующихся из ЛКЦ в результате адсорбции воды. Анализ литературы показал, что за 40 лет, прошедшие с момента внедрения процесса PO/SM в промышленность, так и не были получены надежные данные, позволяющие сделать вывод о количественном вкладе различных по силе кислотных центров оксида алюминия в его каталитическую активность по отношению к 1-фенилэтанолу. Опубликованные результаты исследований по каталитическим превращениям 1-ФЭТ в газовой фазе обобщены в таблицах 3, 4. Таблица 3. Каталитические системы и условия проведения реакции парофазной дегидратации 1-ФЭТ
Продолжение табл. 3
Продолжение табл. 3
Продолжение табл. 3
Окончание табл. 3
Таблица 4. Использованный в работе метод измерения концентрации кислотных центров, основные выводы
Продолжение табл. 4
Окончание табл. 4
Примечание: ИК - СО; ИК - NH3 – инфракрасная спектроскопия адсорбированного монооксида углерода или аммиака Анализ данных, приведенных в табл. 3 и 4 позволяет сделать следующие выводы: 1. Дегидратирующая активность (сила) ЛКЦ снижается при адсорбции на нем воды [ 15, 78, 79 ]. 2. Некоторые кислотные центры, на которых протекает реакция дегидратации, могут быть дезактивированы соединениями щелочных и щелочноземельных металлов (в том числе Na2CO3) [ 38, 81, 82, 83, 86, 89 ]. 3. В присутствии воды некоторый вклад в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия вносят первичные БКЦ. 4. В присутствии воды дегидратирующая активность гамма-оксида алюминия преимущественно определяется вторичными БКЦ, образующимися при адсорбции воды на ЛКЦ типа III [ 35, 77, 85, 88 ]. 5. В присутствии воды дегидратирующая активность гамма-оксида алюминия преимущественно определяется вторичными БКЦ, образующимися при адсорбции воды на ЛКЦ типа II и типа I [ 2, 60 ]. Как видно, с позиций качественной оценки, можно говорить о том, что дегидратирующая активность определяется как минимум тремя из четырех типов ЛКЦ оксида алюминия и, возможно, первичными БКЦ. Однако, применительно к количественному вкладу различных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его дегидратирующую активность, полученные различными авторами данные вступают в определенное противоречие: Согласно результатам серии работ, выполненных под руководством А.А. Ламберова, основной вклад в каталитическую активность вносят достаточно слабые ЛКЦ типа III, что согласуется с предположением авторов [ 67 ], но не подтверждается результатами работ [ 2, 60 ]. В то же время, выводы авторов [ 2, 60 ] и результаты работ [ 38, 81, 82, 83, 86, 89 ], согласуются с известным фактом отравления органическими и неорганическими основаниями в первую очередь более сильных льюисовских кислотных центров [ 72, 90, 91 ]. Вероятный механизм снижения льюисовской кислотности при наличии на поверхности катионов щелочных и щелочноземельных металлов приведен в работе [ 91 ]. В основе механизма кристаллографическая модель поверхности оксида алюминия, предложенная Кнозингером. Предполагается, что катионы Меn+ замещают случайным образом протоны гидроксильных групп поверхности оксида алюминия, в том числе и гидроксилов, связанных с тетраэдрически координированными ионами Al3+ (Al3+к.ч.4), которые расположены на гранях (111)А и (110)С. Это приводит к блокировке указанных приповерхностных ионов Al3+, а при дегидроксилировании – к уменьшению концентрации ЛКЦ (трехкоординированных ионов алюминия), как общей, так и локальной.
Выводы Анализ литературы показал, что в условиях проведения каталитической газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в промышленных условиях (значительный молярный избыток воды по отношению к спирту), дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов вероятнее всего определяется льюисовскими кислотными центрами. Однако, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют судить о количественном вкладе льюисовских кислотных центров различной силы в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия. Поскольку выявление связи кислотных и каталитических свойств активных центров является не только одной из общих задач, которые решаются в рамках теории кислотно-основного гетерогенного катализа, но и необходимой составляющей в решении узкой задачи создания оптимального катализатора применительно к конкретной системе [ 73 ], в качестве необходимого элемента нашей работы мы определили задачу выявления количественного вклада различных поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.
Глава 2. Выявление количественного вклада различных по природе и силе поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции парофазной дегидратации 1-фенилэтанола Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом... ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|