|
|
Глава 3. Физико-химические свойства катализатора АОКТекстурные характеристики Текстурные характеристики исходных и прошедших гидротермальную обработку катализаторов АОА и АОК обобщены в табл. 21. Таблица 21. Влияние ГТО на текстуру алюмооксидных катализаторов
Примечание: (*) – расход воздуха ~ 100 дм3/ч; водяного пара ~ 280 г/ч; t ~ 515°С; время обработки 3 часа Как видно, катализатор АОК, в состав которого входит хи-оксид алюминия, заметно отличается по текстуре от чистого гамма-оксида алюминия (катализатор АОА). Принципиальным отличием исходных образцов является то, что при практически одинаковой удельной поверхности, катализатор АОК характеризуется в 2 раза меньшим суммарным объемом мезопор. Такая разница обусловлена тем, что внутренняя структура катализатора АОК в значительной степени определяется мезопорами Æ < 50 Å, которые практически отсутствуют у катализатора АОА. Однако, даже кратковременная гидротермальная обработка катализатора АОК в три раза с 51 до 17 % снижает долю мезопор Æ < 50 Å, при одновременном увеличении доли мезопор Æ 50 – 250 Å. Суммарный объем мезопор Æ 20 – 250 Å при ГТО практически не изменяется, средний диаметр и преобладающий размер пор увеличиваются с 58 до 99 и с 35 до 69 ангстрем соответственно. В целом, после ГТО текстура катализаторов АОА и АОК сближается, однако сохраняется различие в распределении мезопор по размерам – у АОА преобладают поры Æ 100 – 250 Å, у АОК поры Æ 50 – 100 Å. Следует отметить, что в результате гидротермальной обработки текстурные характеристики катализатора АОК существенно сближаются с рекомендуемыми характеристиками катализатора дегидратации, приведенными в патенте Shell [ 34 ] (табл. 22). Таблица 22. Влияние ГТО на текстурные характеристики оксида алюминия марки АОК (ТУ 6-68-146-02)
Примечание: (*) – по результатам ртутной порометрии (данные предоставлены исследовательской лабораторией АО «Катализатор», г. Новосибирск)
Таким образом, можно полагать, что уже после первой окислительной регенерации (продолжительность которой существенно превышает 3 часа) катализатор АОК по текстурным характеристикам будет соответствовать рекомендациям Shell.
Каталитическая активность Эксперименты по каталитической дегидратации 1-ФЭТ, проводились в лабораторном изотермическом реакторе (подробное описание установки и обоснование условий проведения экспериментов приведено в разделе «Экспериментальная часть» стр. 85 – 90). Эксперименты выполнены на смеси того же состава, что и в случае катализатора АОА, (в среднем ωФЭТ = 13,58 ± 0,74 %-мас., относительная погрешность концентрации 1-ФЭТ 5,4 %), но при большей массе катализатора Æ 7,4 мм. Масса навески катализатора АОК для этой грануляции выдерживалась в пределах не 2, а 3 г (в среднем mКат = 3,0033 ± 0,0025 г, относительная погрешность массы катализатора менее 0,1 %). В экспериментах на гранулах Æ 0,5 – 1,0 мм масса навески катализатора не менялась и составляла 0,5 г (в среднем 0,5009 ± 0,0005 г, относительная погрешность массы катализатора ~ 0,1 %). Во всех экспериментах единственными первичными продуктами превращения 1-ФЭТ являются стирол и в незначительных количествах метилфенилкетон, оптические изомеры простого эфира 1-ФЭТ не обнаружены. Поскольку, как было отмечено выше (табл. 2, стр. 28), результаты ранее проведенных исследований [ 2 ] свидетельствуют о существенном различии в активности катализаторов АОК и АОА, интерес представляло в первую очередь сравнить активность этих катализаторов между собой. Ниже в табл. 23 представлены результаты экспериментов с использованием катализаторов АОА и АОК, подвергнутых гидротермальной обработке. Таблица 23. Относительная активность катализаторов в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола
Относительная активность катализатора АОК рассчитывалась для каждой температуры через отношение удельных скоростей расходования спирта на единицу массы катализатора (формула (1), стр. 57):
Как видно для гранул реального размера активность катализатора АОК составляет 66% от активности катализатора АОА, что совпадает с результатами, ранее полученными в экспериментах на ФЭТ-фракции (60 %, табл. 2, стр. 28). Важно, что в экспериментах на зерне Æ 0,5 – 1,0 мм активность катализаторов сближается. Данный результат свидетельствует о наличии более выраженного диффузионного торможения реакции на гранулах катализатора АОК. Вывод подтверждается величиной степени использования внутренней поверхности гранулированного катализатора, которая в случае АОК составила 0,39 по сравнению с величиной 0,55 для катализатора АОА (табл. 19, стр. 62). Отметим, что соотношение активности гранулированных катализаторов АОА и АОК и их порометрических объемов в области Æ50 – 100 и 100 – 250 Å укладывается в отмеченную ранее прямую пропорциональность между скоростью дегидратации 1-ФЭТ и величиной порометрического объема в области Æ 100 – 250 Å [ 77, 84, 85 ]. Различная активность катализаторов в кинетической области протекания реакции дегидратации, хотя бы частично определяется повышенной концентрацией неорганических оснований на поверхности катализатора АОК. В пользу этого свидетельствует соотношение параметров уравнения Аррениуса до и после отмывки поверхности АОК водным раствором уксусной кислоты (0,1 М) (рис. 14).
Рис. 14. Связь между энергией активации и предэкспоненциальным множителем для реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола
Как видно из рис. 14, точка, характеризующая исходный катализатор «АОК + ГТО» (EH = 89 ± 10 кДж/моль, ln А = 18,0 ± 2,3), расположена существенно выше точки «АОА + ГТО» (EH = 53 ± 4 кДж/моль, ln А = 10,3 ± 0,9). Смещение точки «АОК + отмывка» (EH = 79 ± 9 кДж/моль, ln А = 16 ± 2,1) свидетельствует о появлении на поверхности этого катализатора более сильных центров по сравнению с поверхностью исходного АОК. Следует отметить, что согласно ТУ допустимая концентрация натрия в АОК составляет 0,1 %-мас., в то время как для АОА не более 0,03 %-мас..
  Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...  ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
(16).