|
|
Влияние промотирующих добавок на каталитическая активностьПромотирование катализатора АОК осуществлялось по той же методике, которая была использована при промотировании катализатора АОК. Поскольку конечной целью работы являлось увеличение активности катализатора АОК, в качестве промоторов использованы только соединения молибдена, вольфрама и ванадия. На рис. 15 представлены результаты лабораторных экспериментов с использованием свежеприготовленных промотированных катализаторов.
Рис. 15. Влияние промотора на дегидратирующую активность катализатора АОК, гранула Æ 7,4 мм (среднее значение активности для интервала 220 ¸ 300°С), модельная смесь 1-ФЭТ – толуол
Относительная активность катализатора рассчитывалась для каждой температуры через отношение удельных скоростей расходования спирта на единицу массы катализатора (формула (1), стр. 57):
Как видно из рис. 15 все промоторы увеличивают активность катализатора АОК. Минимальное изменение активности составляет ~ 40 % в случае промотирования вольфрамом, максимальное ~ 60 % для катализатора содержащего молибден. Лабораторные эксперименты на промышленном сырье показали аналогичный результат (в качестве примера приведена относительная активность катализатора, промотированного молибденом, рис. 16).
Рис. 16. Относительная активность катализаторов, гранула Æ7,4 мм (среднее значение для интервала 250 ¸ 320°С), сырье ФЭТ-фракция, молярное соотношение Н2О: 1-ФЭТ ~ 10: 1
Вряд ли вызывает сомнение, что спрогнозировать изменение во времени физико-химических свойств нового катализатора, предназначенного для длительной работы в виде неподвижного слоя, по результатам кратковременных экспериментов в лабораторных условиях крайне сложно. В качестве примера, относящегося непосредственно к процессу газофазной дегидратации 1-ФЭТ, можно привести результаты опытно-промышленных испытаний катализатора НКЮ- 700, представляющего активный оксид алюминия, промотированный декатионированным морденитом. Катализатор является совместной разработкой лаборатории адсорбционных и каталитических процессов Казанского государственного университета и НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» [ 38, 106]. Из-за отсутствия пилотных реакторов, решение о проведении опытно-промышленных испытаний при полной загрузке катализатором промышленного аппарата, было принято на основании только результатов лабораторных иследований. Опытная партия катализатора в количестве 11 тонн была выпущена на ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов». Отметим, что ориентировочная, стоимость 11 тонн гранулированного гамма-оксида алюминия превышает 1 млн. рублей (исходя из минимальной цены порядка 100 тысяч рублей за тонну). Опытно-промышленные испытания показали, что за время, существенно меньшее, по сравнению со средним временем межрегенерационного пробега базовых катализаторов АОА и АОК, у катализатора НКЮ-700 произошло «практически полное разрушение промотора, обусловившее снижение селективности и физико-механических характеристик катализатора» [ 106 ]. Поскольку показатели процесса на опытной линии явно ухудшились по сравнению с базовыми линиями, опытно-промышленные испытания были прекращены после ~ 600 часов пробега (для сравнения регламентный срок работы катализаторов АОА и АОК составляет 8000 часов, стр. 27). Основной вывод авторов публикаций [ 38, 106 ] - решение о проведении опытно-промышленных испытаний катализаторов неподвижного слоя в условиях полной загрузки промышленного аппарата можно принимать только по результатам длительных пилотных испытаний. Очевидно, что наилучшим вариантом, обеспечивающим получение наиболее объективной информации, является проведение пилотных испытаний в условиях, максимально приближенных к условиям промышленного процесса. С целью снижения стоимости таких испытаний мы предлагаем загружать опытный образец катализатора в проницаемый контейнер малого объема, который далее размещается в слое базового катализатора в любой точке промышленного реактора. Внешний вид использованного нами контейнера приведен на рис. 17. Объем контейнера ~ 1 дм3, материал контейнера жаростойкая сталь, ячейка сетки ~ 2 мм.
а) б) Рис. 17. Контейнер для загрузки опытного образца катализатора: а) вид сверху; б) вид сбоку Для проведения испытаний отдельные контейнеры, содержащие образцы промотированного катализатора АОК, были размещены в высокотемпературной зоне второго (последовательного) промышленного реактора дегидратации на глубине порядка 0,2 м от верхнего слоя форконтактного катализатора. Загрузка контейнеров была произведена в начале производственного цикла во время плановой загрузки реакторов дегидратации «свежими» катализаторами. Выгрузка контейнеров была произведена во время плановой выгрузки отработанных катализаторов из реакторов дегидратации (через 8000 часов работы согласно технологическому регламенту). Результаты лабораторных экспериментов с использованием промотированных катализаторов, прошедших весь производственный цикл, приведены на рис. 18. Отметим, что перед испытаниями все катализаторы были подвергнуты дополнительной окислительной гидротермальной обработке, без отмывки поверхности.
Рис. 18. Изменение активности катализаторов в процессе газофазной дегидратации 1-ФЭТ, гранула Æ 7,4 мм (среднее значение активности для интервала 220 ¸ 300°С), модельная смесь 1-ФЭТ – толуол
Как видно из рис. 15 и 18, при наблюдаемой для всех промотированных катализаторов общей тенденции снижения активности, остаточная активность образцов с молибденом и вольфрамом по-прежнему существенно (~ на 40 %) превышает активность базового (не промотированного) катализатора. В отличие от этих образцов, разница в активности базового катализатора и катализатора с ванадием нивелируется в такой степени, что остаточная активность этих катализаторов практически одинакова. Вероятно, что снижение активности образца с ванадием связано с изменением химических свойств поверхности. В пользу этого свидетельствует то, что все промоторы в соизмеримой степени стабилизируют текстуру оксида алюминия (табл. 24), а концентрация ванадия на поверхности катализатора практически не изменяется (табл. 25). Таблица 24. Изменение текстурных характеристик базового и опытных катализаторов в процессе промышленной эксплуатации
Таблица 25. Относительное содержание ванадия в катализаторе (рентгено-флуоресцентный анализ)
Исходя из полученных результатов катализатор АОК, промотированный молибденом и вольфрамом может быть рекомендован для проведения полномасштабных опытно-промышленных испытаний.
  ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...  Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
(17).
