Конформация молекул алифатического ряда: этана, бутана, этаноламина. Проекции Ньюмена. Энергетика образования конформеров. Конформация циклогексанового кольца.

А. Конформации - это различные пространственные формы молекулы, имеющей определенную конфигурацию. Конформерами являются стереоизомерные структуры, соответствующие энергетическим минимумам на диаграмме потенциальной энергии, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых связей.

Этан — одна из простейших молекул, для которой возможно существование конформаиий. В результате полного оборота, совершаемого одной метальной группой относительно другой, возникает бесконечное множество конформаций, шесть из них с торсионными углами, кратными 60°, — три заслоненных и три заторможенных — соответствуют максимумам и минимумам на энергетической кривой. Скорость вращения оценивается величиной 10⁶ оборотов в секунду при 20 ^оС.

Заслоненные и заторможенные конформации отличаются уровнем потенциальной энергии. Заслоненные конформации этана неустойчивы, причиной этого является отталкивание электронных оболочек противостоящих связей, называемое торсионным напряжением. Торсионным напряжением объясняется неустойчивость отдельных конформаций более сложных молекул.

Конформации, имеющие одинаковый запас потенциальной энергии, называются вырожденными. В случае этана вырожденными являются все заслоненные и все заторможенные конформации, возникающие в процессе полного поворота одной метильной группы относительно другой. Разность потенциальных энергий двух крайних конформаций называется барьером вращения. Для этана барьер вращения имеет сравнительно небольшое значение.

В молекуле бутана при повороте вокруг связи С-2—С-3 возникает большее по сравнению с этаном число различающихся по энергии конформаций, что связано с различным взаимным расположением метильных групп. В наиболее энергетически выгодной антиперипланарной конформации метильные группы максимально удалены друг от друга. Наименее устойчива синперипланарная конформация, в ней кроме упоминавшегося ранее торсионного напряжения имеется взаимное отталкивание сближенных в пространстве метильных групп — Ван-дер-ваальсово напряжение. В синклинальной (скошенной, или гош-) конформации отсутствует торсионное напряжение, но сохраняется ван-дер-ваальсово напряжение. В антиклинальной конформации сохраняется торсионное напряжение, но отсутствует ван-дер-ваальсово. Барьер вращения для бутана составляет 25,5 кДж/моль.

Отдельные, относительно устойчивые конформации называются конформерами. Например, для бутана таковыми являются антиперипланарная и синклинальные конформации. Конформерам соответствуют минимумы на энергетических кривых. Заслоненные конформации можно рассматривать как переходное состояние между относительно устойчивыми конформерами. Большую часть времени молекулы существуют в виде устойчивых заторможенных конформеров. Так, у бутана 69% молекул существуют в виде энергетически самой выгодной антиперипланарной конформации и 31%— в виде синклинальной (скошенной) конформации. Соотношение конформеров зависит от характера группировок, соединенных с фрагментом — СН₂—СН₂—. Например, у 1,2-дибромоэтана оно составляет 89% (антиперипланарная конформация) и 11% (синклинальная). В кристаллическом состоянии молекулы, как правило, находятся в какой-либо одной конформации.

Молекулы с длинными углеродными цепями принимают сложные конформации, которые можно рассматривать как сочетание конформаций простых двухуглеродных фрагментов. Термодинамически наиболее выгодны зигзагообразные конформации, в которых отсутствует как торсионное, так и ван-дер-ваальсово напряжение.

В зигзагообразных конформациях все объемные группировки атомов занимают друг относительно друга антиперипланарное положение, в такой конформации все связи С—С длинной углеродной цепи располагаются в одной плоскости. Например, молекулы высших жирных кислот в твердом состоянии и в жидкокристаллических структурах существуют в форме зигзагообразных конформаций.

В жидком состоянии и в растворах зигзагообразные конформации перестают преобладать в равновесной смеси, здесь уже начинает действовать кинетический фактор — за счет теплового движения молекул и их отдельных частей длинные молекулы могут принимать различные нерегулярные конформации.

Отдельные конформации в целом ахиральных молекул могут быть хиральными, так что понятия хиральности, энантиомерии и диастереомерии применимы и к конформерам. Например, скошенные конформации бутана с торсионными углами 60 и 300° по отношению друг к другу являются предметом и не совместимым с ним зеркальным изображением, т. е. парой энантиомеров. Однако в равновесной смеси конформеров эти две конформации содержатся в равных количествах и очень быстро переходят друг в друга, поэтому бутан оптической активностью не обладает.

Проекционные формулы Ньюмена. Эти формулы применяют для изображения двухуглеродных фрагментов молекул. При построении проекции Ньюмена узловые атомы двухатомного (в частности, двухуглеродного) фрагмента располагают в пространстве так, чтобы они находились на одной линии с глазом наблюдателя, после чего ближний атом обозначают на бумаге точкой, а удаленный от наблюдателя атом — окружностью. Остальные связи изображают сплошными линиями под углом 120°.

Проекционные формулы Ньюмена можно использовать также применительно к многоатомным молекулам и циклическим структурам.

Б. В циклических соединениях, наряду с торсионным и ван-дер-ваальсовым напряжением, появляется специфический вид напряжения — угловое или байеровское напряжение
(по имени автора теории напряжения циклов А. Байера). Если бы циклы были плоскими, то
в них валентные углы значительно бы отклонялись от нормального, соответствующего
sp³-гибридизации (109,5º).

Напряжение, вызванное отклонением валентных углов между атомами углерода в цикле от нормального значения, называется угловым. Чем больше угол в цикле отклоняется от нормального валентного, тем выше угловое напряжение, тем цикл менее устойчив.

В циклогексане шестичленный цикл не может быть плоским из-за наличия сильного углового и торсионного напряжений. За счет частичного поворота вокруг s-связей возникают менее напряженные неплоские конформации: кресла и ванны. Эти конформации свободны от углового напряжения, так как углы в них равны 109,5º.

а — шаростержневая модель кресла; б — аксиальные (а) и экваториальные (е) связи; в — проекция Ньюмена; г — конформация ванны

Более термодинамически выгодной является конформация кресла, так как в ней отсутствуют торсионное и вандерваальсово напряжения. Шесть связей С–Н, расположенных параллельно оси симметрии данной конформации и направленных попеременно вверх и вниз, называются аксиальными (а). Остальные шесть С–Н связей расположены пол углом 109,5º к этой оси и называются экваториальными (е). Это приводит к тому, что этановые фрагменты имеют выгодную заторможенную конформацию, а бутановые — скошенную.

Для циклогексана возможны две энергетически вырожденные конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называется инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро и циклогексан обычно представляет собой смесь двух кресловидных конформаций с одинаковой энергией.

В замещенном циклогексане, имеющем объемные заместители у 1 и 3 углеродных атомов, направленные аксиально, возникает 1,3-диаксиальное взаимодействие. Оно обусловлено отталкиванием сближенных в пространстве аксиальных групп. Стремясь уменьшить энергию, система подвергается инверсии, и объемные заместители занимают более выгодные экваториальные положения. Циклогексановое кольцо входит в состав холестерина, стероидных гормонов и других биологически активных соединений.

В природных соединениях часто присутствуют пяти- и шестичленные циклы, содержащие гетероатомы (О, N и др). Кислород и азот находятся обычно в одинаковом с атомом углерода состоянии гибридизации, имеют небольшой размер и существенно не меняют конформационное строение аналогичного карбоцикла.

Наиболее распространенным является насыщенный шестичленный гетероцикл с атомом кислорода — тетрагидропиран. Этот цикл называется пиранозным и характерен для моносахаридов. Так, природная глюкоза существует преимущественно в конформации кресла.

Наиболее устойчивой является конформация кресла b,D-глюкопиранозы, в которой все объемные заместители (ОН, СН₂ОН) находятся в экваториальном положении. Эта форма широко представлена в природе: она служит повторяющимся звеном полисахарида целлюлозы. У a,D-глюкопиранозы гидроксил у С₁ находится в аксиальном положении. Данная форма глюкозы является субстратом, подвергающимся ферментативному окислению в организме человека с образованием энергии. Она содержится в крови, тканях, из нее построен резервный полисахарид гликоген.

Понятие о конфигурации молекул. Оптическая, или зеркальная, изомерия. Элементы симметрии молекул (ось, плоскость, центр). Ассиметрический атом углерода как центр хиральности. Оптическая активность и удельное вращение веществ.

Молекулы с одним центром хиральности (энантиомерия). Глицериновый альдегид как кон-фигурационный стандарт. Проекционные формулы Фишера. Относительная и абсолютная конфигурация. D-, L- и R-, S-системы. Понятие о рацематах.

Энантиомеры - стереоизомеры, относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение.

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы.

Хиральность - это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отражением. Хиральными (от греч. cheir - рука), или асимметричными, объектами являются левая и правая рука, а также перчатки, ботинки и др. Эти парные предметы представляют собой объект и его зеркальное отражение (рис. 7.1, а). Такие предметы не могут быть полностью совмещены друг с другом.

В то же время существует множество окружающих нас предметов, которые совместимы со своим зеркальным отражением, т. е. они являются ахиральными (симметричными), например тарелки, ложки, стаканы и т. д. Ахиральные предметы обладают по крайней мере одной плоскостью симметрии, которая делит объект на две зеркальноидентичные части (см. рис. 7.1, б).

Подобные взаимоотношения наблюдаются также в мире молекул, т. е. молекулы делятся на хиральные и ахиральные. У ахиральных молекул есть плоскости симметрии, у хиральных их нет.

В хиральных молекулах имеется один или несколько центров хиральности. В органических соединениях в качестве центра хиральности чаще всего выступает асимметрический атом углерода.

Асимметрическим является атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами.

При изображении стереохимической формулы молекулы символ «С» асимметрического атома углерода обычно опускается.

Для изображения конфигурационных изомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако удобнее применять более простые в написании проекционные формулы Фишера (проще - проекции Фишера).

Тетраэдрическую модель одного из энантиомеров располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а карбоксильная группа - сверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) у хирального центра должны быть направлены к наблюдателю. После этого модель проецируют на плоскость. Символ асимметрического атома при этом опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий.

Тетраэдрическую модель хиральной молекулы перед проецированием можно располагать в пространстве по-разному,. Необходимо только, чтобы связи, образующие на проекции горизонтальную линию, были направлены к наблюдателю, а вертикальные связи - за плоскость рисунка.

• в проекционной формуле разрешается менять местами два любых заместителя у одного и того же хирального центра четное число раз (двух перестановок бывает достаточно);

• проекционную формулу разрешается поворачивать в плоскости рисунка на 180? (что эквивалентно двум перестановкам), но не на 90?.

За конфигурационный стандарт был принят глицериновый альдегид. Его левовращающему энантиомеру была произвольно приписана формула (I). Такая конфигурация атома углерода была обозначена буквой l (от лат. laevus - левый). Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула (II), а конфигурация обозначена буквой d (от лат. dexter - правый).

Заметим, что в стандартной проекционной формуле l-глицеринового альдегида группа ОН находится слева, а у d-глицеринового альдегида - справа.

Отнесение к d- или l-ряду других родственных по структуре оптически активных соединений производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией d- или l-глицеринового альдегида. Например, у одного из энантиомеров молочной кислоты (I) в проекционной формуле группа ОН находится слева, как у l-глицеринового альдегида, поэтому энантиомер (I) относят к l-ряду. Из тех же соображений энантиомер (II) относят к d-ряду. Так из срав- нения проекций Фишера определяют относительную конфигурацию.

Следует отметить, что l-глицериновый альдегид имеет левое вращение, а l-молочная кислота - правое (и это не единичный случай). Более того, одно и то же вещество может быть как лево-, так и правовращающим в зависимости от условий определения (разные растворители, температура).

Знак вращения плоскости поляризованного света не связан с принадлежностью к d- или l-стереохимическому ряду.

Практическое определение относительной конфигурации оптически активных соединений проводят с помощью химических реакций: либо исследуемое вещество превращают в глицериновый альдегид (или другое вещество с известной относительной конфигурацией), либо, наоборот, изd- или l-глицеринового альдегида получают исследуемое вещество. Разумеется, что в ходе всех этих реакций не должна изменяться конфигурация асимметрического атома углерода.

Произвольное приписание лево- и правовращающему глицериновому альдегиду условных конфигураций было вынужденным шагом. В то время абсолютная конфигурация не была известна ни для одного хирального соединения. Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого в 1951 г. впервые была определена абсолютная конфигура,ция хиральной молекулы - это была соль (+)-винной кислоты. После этого стало ясно, что абсолютная конфигурация d- и l-глицериновых альдегидов действительно такая, какая им была первоначально приписана.

Молекулы с одним центром хиральности. Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. Проекционный формулы Фишера. Относительная и абсолютная конфигурация D-, L- и R-, S- систем. Понятие о рацематах.

Стереоизомерами называются изомеры, различающиеся только расположением атомов и групп атомов в пространстве. Имеются органические молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, и такие молекулы оказывается совместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы хиральными («хирос» - рука). Среди органических соединений наибольшее значение имеют соединения с хиральным атомом углерода. В связи с тем, что у такого атома отсутствует ось симметрии, его также называют асимметрический. Стереоизомеры делятся на два вида: 1) энантиомеры; 2) диастереомеры. Энантиомеры – это стереоизомеры, обладающие одинаковыми физическими (кроме знака вращения) и химическими свойствами и относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. Диастереомеры – это стереоизомеры, не являющиеся зеркальным отражением друг друга и имеющие различные физические и химические свойства. Энантиомеры способны вращать плоскость поляризации света, т.е. обладают оптической активностью. Отсюда и название - оптическая изомерия. Величину и знак угла вращения нельзя предсказать; они определяются экспериментально с помощью прибора – поляриметра. Примером природной пары энантиомеров с одним центром хиральности служит глицериновый альдегид, который является конфигурационным стандартом.

Свойства энантиомеров. Энантиомеры обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. д.), но проявляют различную оптическую активность,т. е. способность отклонять плоскость поляризованного света.

При прохождении такого света через раствор одного из энантиомеров происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого - вправо на один тот же по величине угол α. Значение угла α, приведенное к стандартным условиям, является константой оптически активного вещества и называется удельным вращением [α]. Левое вращение обозначается знаком «минус» (-), правое - знаком «плюс» (+), а энантиомеры называют соответственно лево- и правовращающими.

С проявлением оптической активности связаны другие названия энантиомеров - оптические изомеры или оптические антиподы.

Каждое хиральное соединение может иметь и третью, оптически неактивную форму - рацемат. Для кристаллических веществ это обычно не просто механическая смесь кристаллов двух энантиомеров, а новая молекулярная структура, образованная энантиомерами. Рацематы оптически неактивны, так как левое вращение одного энантиомера компенсируется правым вращением равного количества другого. В этом случае перед названием соединения иногда ставят знак «плюс-минус»

Поскольку до настоящего времени нет достаточно строгой теории, связывающей воедино конфигурацию и оптическое вращение, для названия стереоизомеров используют относительную номенклатуру, путем сравнения их конфигурации с конфигурационным стандартом. В качестве конфигурационного стандарта используют глицериновый альдегид. Глицериновый альдегид содержит хиральный центр, существует в виде двух стереоизомеров, обладающих различной оптической активностью. По предложению М.А. Розанова (1906г.) правовращающему (+) глицериновому альдегиду была приписана D-конфигурация, т.е. группа ОН в проекционной формуле у хирального центра располагается справа (dextra), левовращающему — L-конфигурация (группа ОН слева).

Названия другим стереоизомерам дают путем сравнения их конфигураций с конфигурацией глицеринового альдегида (независимо от оптического вращения). Стереоизомеры, которые сходны по конфигурации с D-глицериновым альдегидом, относят к D-ряду, сходные с конфигурацией L-глицеринового альдегида — к L-ряду. Таким образом, один стереоизомер молочной кислоты получил название D-молочная кислота, другой — L-молочная кислота.

Для изображения на плоскости молекул с асимметрическими атомами углерода часто используют проекции, предложенные в 18Э1 году Э. Фишером.

При пользовании проекциями Фишера важно помнить, что вертикальная линия в них изображает связи, удаляющиеся от нас, а горизонтальнаялиния - связи, направленные к нам. Отсюда вытекают правила пользования проекциями Фишера

D.L-Система обозначения конфигурации. В начале ХХ в. была предложена система классификации энантиомеров для относительно простых (с позиций стереоизомерии) молекул, таких, как α-аминокислоты, α-гидроксикислоты и им подобные. За конфигурационный стандарт был принят глицериновый альдегид. Его левовращающему энантиомеру была произвольно приписана формула (I). Такая конфигурация атома углерода была обозначена буквой l (от лат. laevus - левый). Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула (II), а конфигурация обозначена буквой d (от лат. dexter - правый).

Знак вращения плоскости поляризованного света не связан с принадлежностью к d- или l-стереохимическому ряду.

Практическое определение относительной конфигурации оптически активных соединений проводят с помощью химических реакций: либо исследуемое вещество превращают в глицериновый альдегид (или другое вещество с известной относительной конфигурацией), либо, наоборот, из d- или l-глицеринового альдегида получают исследуемое вещество. Разумеется, что в ходе всех этих реакций не должна изменяться конфигурация асимметрического атома углерода.

R,S-Система обозначения конфигурации. d,L-Система имеет весьма ограниченное применение, так как часто невозможно соотнести конфигурацию какого-либо соединения с глицериновым альдегидом. Универсальной системой обозначения конфигурации центров хиральности является R,S-система (от лат. rectus - прямой, sinister - левый). В ее основе лежит правило последовательности, основанное на старшинстве заместителей, связанных с центром хиральности.

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с центром хиральности, - чем он больше, тем старше заместитель.

Существует более простой способ определения R- или S-конфигу- рации по проекции Фишера, в которой младший заместитель (обычно атом Н) расположен на одной из горизонтальных связей. В этом случае не проводят указанных выше перестановок, а сразу определяют старшинство заместителей. Однако, поскольку атом Н находится «не на месте» (что равносильно противоположной конфигурации), падение старшинства будет означать теперь не R-, а S-конфигурацию

Между d,l- и RS-системами отсутствует корреляция: это два разных подхода к обозначению конфигурации хиральных центров. Если в d,L-системе сходные по конфигурации соединения образуют стерео- химические ряды, то в RS-системе хиральные центры в соединениях, например, l-ряда, могут иметь как R-, так и S-конфигурацию.

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: