Кислотность и основность органических соединений. Типы кислот Бернстеда. Факторы, определяющие кислотность органических соединений. Основания Бернстеда.

Кислотность и основность – важнейшие понятия, определяющие многие физико-химические свойства и реакционную способность органических соединений. Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории – теория Бренстеда и теория Льюиса.

По теории Бренстеда (протолитической теории) кислотность и основность соединений связывается с переносом протона Н +

Кислоты – вещества, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания – вещества, способные присоединять протон (акцепторы протона).

Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару. Кислотные свойства проявляются в присутствии основания, основные – в присутствии кислоты. Между кислотой и основанием сопряженной пары существует взаимосвязь: чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание, и наоборот. Например, уксусная кислота слабее, чем соляная, и, с Кислоты Бренстеда. Сила кислот Бренстеда зависит от растворителя. Это связано с тем, что молекулы растворителя сами являются кислотами или основаниями Бренстеда. Например, при растворении кислоты Н-А в воде происходит ионизация этих веществ:

Концентрация воды – величина постоянная. Произведение К_р[Н₂О]= К_а – константа кислотности. Чем больше величина К_а, тем сильнее кислота. Значения К_а для большинства органических веществ имеют маленькие значения, поэтому удобнее использовать отрицательный логарифм от величины К_а: рК_а = - lg К_а. Чем меньше величина рК_а, тем сильнее кислота.

В зависимости от природы элемента, с которым связан отщепляемый протон, бренстедовские кислоты делятся на ОН-кислоты (карбоновые кислоты, спирты, фенолы), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (аммиак, амины, амиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные).

По возрастанию кислотности кислоты Бренстеда располагаются в ряд:

СН-кислоты < NH-кислоты < ОН-кислоты < SH-кислоты

Основания Бренстеда. Основания для образования связи с протоном должны содержать либо неподеленную пару электронов, либо электроны p-связи. В соответствии с этим основания Бренстеда делятся на две группы: n-основания (содержат свободную электроную пару) и p-основания

К p-основаниям относят алкены, алкадиены, арены, т.е. соединения, содержащие p-связи. p-Основания за счет электронной пары p-связи могут присоединять протон (s-орбиталь протона перекрывается с p-орбиталью). Эта неустойчивая частица носит название p-комплекса. Протон при этом не присоединяется ни к одному из атомов:

В дальнейшем p-комплекс преобразуется в s-комплекс.

n -Основания связь с протоном образуют за счет свободной электронной пары атома азота (в аминах, гетероциклических соединениях), атома кислорода (в спиртах, простых эфирах, карбоновых кислотах, альдегидах, кетонах), атома серы (в тиоспиртах, тиоэфирах).

Сила n -оснований уменьшается в ряду: R-NH₂ > R-OH > R-SH.

На силу кислот и оснований влияют строение вещества и природа растворителя. Кислотность органических соединений зависит:

· От электроотрицательности атомов, ответственных за проявление кислотных свойств,

· От поляризуемости связей в кислотном центре;

· От факторов, которые определяют высокую стабильность образующихся при диссоциации.

Сила кислоты определяется стабильностью сопряженного этой кислоте основания (аниона) (чем стабильнее анион, тем сильнее кислота)

Природой и зарядом атома в кислотном центре (электроотрицательностью и поляризуемостью атома, отдающего протон)

Электроноакцепторные (ЭА) заместители повышают кислотность, электронодонорные (ЭД) — понижают кислотность

Их влияние, как правило, противоположно, влиянию факторов, определяющих кислотность

10. Реакции электрофильного замещения у ароматических соединений. Механизмы и примеры замещения. Правило ориентации при замещении в ароматических производных..

Механизм реакции S_EAr или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофуга:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке — 2b). Он носит название интермедиат Уэланда, арениевый ион, арений-катион, или σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций S_EAr является первый этап.

Скорость реакции S_EAr обычно представляется в следующем виде^[2]:

В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция S_EAr протекает под действием катализатора — кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃, ZnCl₂.

В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом (на примере хлорирования бензола, катализатор FeCl₃)^[3]:

1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:

{\displaystyle {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl+FeCl_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl^{+}}}\!\cdot \cdot \cdot {\mathsf {FeCl_{3}^{-}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl^{+}FeCl_{4}^{-}}}}

2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм S_EAr:

Типичные реакции ароматического электрофильного замещения

1. Нитрование ароматических систем азотной кислотой в присутствии серной кислоты с получением нитросоединений:

{\displaystyle {\mathsf {HNO_{3}+2H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {NO_{2}^{+}+H_{3}O^{+}+2HSO_{4}^{-}}}}

2. Сульфирование бензола с получением сульфокислоты:

3. Галогенирование бензола бромом, хлором или йодом приводит к образованию арилгалогенидов. Катализатором реакции выступает галогенид железа (III):

{\displaystyle {\mathsf {X_{2}+FeX_{3}}}\rightarrow {\mathsf {X^{+}+FeX_{4}^{-}}}}4. Реакция Фриделя-Крафтса — ацилирование или алкилирование с использованием ацил- или алкилгалогенидов. Типичным катализатором реакции служит хлорид алюминия, но может использоваться любая другая сильная кислота Льюиса.

Реакционная способность и ориентация в производных бензола

Заместители в бензольном кольце могут как способствовать реакции замещения (активирующие заместители), так и замедлять скорость реакции (дезактвирующие заместители). Некоторые группы ориентируют замещение в орто- и пара- положения, другие — в мета.

Влияние различных групп на реакционную способность объясняется устойчивостью, иначе говоря энергией активации, требующейся для получения трех возможных промежуточных интермедиатов^[1].

Реакционная способность и ориентация различных групп в производных бензола^[1]^[4]:

В замещенных бензолах возможна так называемая ипсо -атака, то есть замещение имеющегося заместителя на другой:

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: