|
|
Реакции присоедненения -отщепления (р-ии с гидроксиламином,аминами.гидразином и его производными)Р-ии окисления,восстановления, полимеризации карбонильных соединений Присоединение аминов и их производных. Амины и другие азотсодержащие соединения общей формулы NH2X (X = R, NHR) реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют воду. В связи с этим данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения-отщепления.
В случае первичных аминов получаются замещенные имины (их называют также основаниями Шиффа). Имины - промежуточные продукты многих ферментативных процессов. Получение иминов проходит через стадию образования аминоспиртов, которые бывают относительно устойчивы, например при взаимодействии формальдегида с α-аминокислотами (см. 12.1.4).
Имины являются промежуточными продуктами получения аминов из альдегидов и кетонов путем восстановительного аминирования. Этот общий способ заключается в восстановлении смеси карбонильного соединения с аммиаком (или амином). Процесс протекает по схеме присоединения-отщепления с образованием имина, который затем восстанавливается в амин.
При взаимодействии альдегидов и кетонов с производными гидразина получаются гидразоны. Эту реакцию можно использовать для выделения альдегидов и кетонов из смесей и их хроматографической идентификации.
Основания Шиффа и другие подобные соединения легко гидролизуются водными растворами минеральных кислот с образованием исходных продуктов. В большинстве случаев для реакций альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями необходим кислотный катализ, ускоряющий дегидратацию продукта присоединения. Однако если слишком повысить кислотность среды, то реакция замедлится в результате превращения азотистого основания в нереакционноспособную сопряженную кислоту XNH3+. Восстановление и окисление Восстановление альдегидов и кетонов осуществляют с помощью комплексных гидридов металлов LiAlH4, NaBH4. Реакция включает нуклеофильную атаку карбонильного атома углерода гидрид-ионом. При последующем гидролизе образовавшегося алкоголята получается первичный или вторичный спирт.
Окисление альдегидов в карбоновые кислоты осуществляется под действием большинства окислителей, включая кислород воздуха. Кетоны в мягких условиях не окисляются.
Оксид серебра в виде аммиачного комплекса [Ag(NH3]2OH (реактив Толленса) окисляет альдегиды в карбоновые кислоты, при этом выделяется металлическое серебро. Отсюда происходит название - реакция «серебряного зеркала».
Так же легко альдегиды окисляются гидроксидом меди(II) в щелочной среде.
Обе эти реакции часто используют как качественные для обнаружения альдегидной группы, хотя они неспецифичны по отношению к альдегидам: окислению указанными реагентами подвергаются, например, многоатомные фенолы, аминофенолы, ароматические амины, гидроксикетоны и другие легкоокисляющиеся соединения. реакции полимеризации. Эти реакции свойственны в основном альдегидам. При нагревании с минеральными кислотами полимеры альдегидов распадаются на исходные продукты. Образование полимеров можно рассматривать как результат нуклеофильной атаки атомом кислорода одной молекулы альдегида карбонильного атома углерода другой молекулы. Так, при стоянии формалина выпадает в виде белого осадка полимер формальдегида - параформ.
Электронное строение карбоксильной группы и карбокислат-аниона. Химические превращения карбоновых кислот. Кислотно-основные свойства органических соединений. Влияние заместителей на величину кислотности.
Большинство реакций карбоновых кислот может быть отнесено к одному из четырех основных типов: 1.Реакции, сопровождающиеся разрывом О-Н-связей, например, кислотная диссоциация. 2.Реакции по карбонильному углероду, которые имеют нуклеофильный характер. 3.Реакции расщепления 4.Реакции по a -углеродному атому алкильной группы. Кислотность карбоновых кислот Кислотность карбоновых кислот проявляется в их взаимодействии с активными металлами и основаниями. 2RCOOH + 2Na ® 2RCOONa + H2 RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O 2RCOOH + Na2CO3 ® 2RCOONa + H2O + CO2 Основность карбоновых кислот В кислой среде (pH<3) диссоциация карбоновых кислот практически не происходит, так как равновесие существенно смещено в левую сторону. В то же время в кислой среде осуществляется протонирование карбоновых кислот по основному карбонильному кислороду.
В протонированной форме оба кислородных атомов становятся одинаковыми:
Несмотря на малую концентрацию протонированной формы присутствие небольших количеств сильных кислот исключительным образом влияет на реакционную способность карбоновых кислот: повышение положительного заряда на карбонильном углероде делает его восприимчивым к атаке нуклеофильными реагентами и открывает возможность для протекания многих реакций нуклеофильного замещения карбоновых кислот. Реакции нуклеофильного замещения
1.Реакции этерификации
В механизме этой реакции ключевую роль играет протонирование карбоновой кислоты кислотой-катализатором.
Реакция этерификации может осуществляться некаталитически, однако для этого требуется жесткие условия процесса. 2. Реакции с N-нуклеофилами (аммиаком, аминами, гидразином и др.). N-нуклеофилы при взаимодействии с карбоновыми кислотами как правило образуют аммониевые соли (карбоксилаты) и только при повышенных температурах происходит присоединение N-нуклеофила к карбонильному углероду.
Механизм реакции согласуется с общепринятыми представлениями о механизме нуклеофильного присоединения азотистых оснований по карбонильной группе:
3. Взаимодействие с галогенангидридами хлорорганических кислот (PCl3, PCl5, PBr3, SOCl2).
Механизм реакции связан с концертной атакой электрофильного и нуклеофильного центров карбоновой кислоты молекулой галогенангидрида:
Реакции расщепления 1. Синтез Кольбе (см. подробно методы получения алканов).
2. Пиролиз карбоновых кислот.
3. Реакция Хунсдиккера. RCOOAg + Br2 ® RBr + CO2 + AgBr В качестве объекта декарбоксилирования выступают серебряные или ртутные соли карбоновых кислот, а реагентами являются бром или йод. Предполагают, что промежуточным продуктом этой реакции является гипогалогенит, который распадается на радикалы:
Эту реакцию можно осуществлять без выделения чистых солей ртути или серебра 2RCOOH + HgO + 2Br2 ® 2RBr + HgBr2 + H2O + 2CO2 4. Пиролитическая кетонизация солей карбоновых кислот
Взаимодействие с электрофильными реагентами Атомы кислорода карбонильной группы недостаточно заряжены, чтобы быть объектом электрофильной атаки со стороны слабых и умеренных электрофильных реагентов. Для осуществления эффективной реакции электрофильного замещения по карбонильному углероду карбоксильной группы активируют, переводя ее карбоксилат – ионную форму. Тогда можно осуществить реакцию алкилирование, ацилирования и др.
Реакции восстановления карбоновых кислот В целом карбоновые кислоты с трудом поддаются восстановлению как путем каталитического гидрирования, так и при действии натрия в спирте, но восстановление до первичных спиртов при действии литийалюминийгидрида или натрийборгидрида протекает достаточно энергично. 4RCOOH + 3LiAlH4 ® [(RCH2O)4Al]Li + 4H2 + 2LiAlO2 [(RCH2O)4Al]Li + 3H2O + HCl ® RCH2OH + Al(OH)3 + LiCl Кислотно-основные свойства органических соединений. Кислотно-основные свойства органических соединений рассматриваются на основе протолитической теории кислот и оснований Брёнстеда –Лоури и проявляются в кислотно-основном взаимодействии. Кислоты Брёнстеда – доноры протона R–ХH всегда содержат кислотный центр –XH (ОН, -NH, -SH, -CH). Различают ОН – кислоты (карбоновые кислоты, спирты, фенолы), NH- кислоты (амины, амиды), SH-кислоты (тиолы). Основания Брёнстеда - акцепторы протона. Основания делятся на n-основания, если основным центром является гетероатом (атом неметалла), который содержит неподеленную электронную пару (кислород, азот, сера), и p-основания, если основным центром является p- связь между углеродами. Основные центры: N, O, S, p-связь. Сила кислоты определяется стабильностью сопряженного с ней основания (аниона). Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота, а стабильность аниона зависит от степени делокализации электронной плотности (энтропийный фактор). Поэтому усиливают кислотность: 1) сопряжение с кислотным центром 2) большой радиус атома в кислотном центре 3) высокая электроотрицательность атома в кислотном центре 4) электроноакцепторные заместители в молекуле кислоты Сравнительная сила кислот: карбоновые кислоты> фенолы > тиолы многоатомные спирты> одноатомные спирты > амины 1.Наиболее сильные кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, тиолы) взаимодействуют со щелочами с образованием соли. 2. Средние по силе кислоты многоатомные спирты взаимодействуют с гидорксидом меди (II), с образованием хелатного комплекса.
3. Слабые кислоты одноатомные спирты взаимодействуют только со щелочными металлами. Сила оснований определяется степенью локализации электронной плотности на основном центре, следовательно, все факторы, усиливающие кислотность будут в той же мере снижать силу оснований. Сравнительная сила основных центров: N> O>S>p -связь Сопряжение с основным центром максимально ослабляет основность. Электронодоноры усиливают основность. Примеры:
Доказательство основных свойств аминов
  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...  Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...  Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...  Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
состоит из карбонила
и гидроксила -ОН.
Но для карбоновых кислот не характерны ни альдегидные, ни спиртовые свойства.
является самостоятельной функциональной группой, характерной для класса карбоновых кислот. Это объясняется электронным строением и взаимным влиянием функциональных групп и радикала.
взаимодействуют с р-электронами кислорода гидро-ксигруппы, а это приводит к сопряжению. Поляризация связи С=0 резко возрастает за счет дополнительного стягивания неподеленной пары электронов (р-электронов) атома кислорода ОН-группы. Вследствие такого смещения электронной плотности связь О—Н в гид-роксигруппе ослабляется, и атом водорода легко отщепляется в виде иона Н-. Поэтому именно гидроксигруппа участвует почти во всех реакциях: она или замещается, или диссоциирует по кислотному типу.
В отличие от альдегидов, для карбоксильной группы не характерна карбонильная активность. Это объясняется электронным строением карбоксилат-иона:
В карбоксилат-ионе происходит перераспределение электронной плотности между двумя атомами кислорода и углеродом. В результате двойная связь практически отсутствует в растворах кислот:
Так как влияние атомов взаимно, карбоксильная группа оказывает влияние на радикал. В результате этого атомы водорода соседнего с функциональной группой отличаются большей подвижностью от других атомов водорода радикала и могут замещаться.
Химические свойства:
