|
|
Механизм реакции электрофильного присоединения Ае: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация .Правило морковникова. Ри-я нуклефильного присоединения Аr по карбонильной группеРеакции АЕ характерны для алкенов, алкинов, диеновых углеводородов, а также для циклоалканов, имеющих «напряженный» цикл (циклопропан и циклобутан). В случае непредельных углеводородов присоединение электрофильной частицы происходит за счет разрыва p-связи, как менее прочной. p-Связь образуется в результате двукратного перекрывания р-орбиталей, область с повышенной электронной плотностью располагается по обе стороны от линии, соединяющей ядра связанных атомов. Пара электронов, образующая p-связь, более удалена от ядер атомов, поэтому менее прочно удерживается ими, и легче поляризуется по сравнению с электронами, образующими s- связь углерод-углерод. Реакции электрофильного присоединения Галогенирование Алкины, как и алкены, имеют доступные для атаки p -электроны и вступают в реакции электрофильного присоединения. Но из-за повышенной электроотрицательности sp- гибридизованных атомов углерода и укороченности связей поляризуемость p- электронов тройной связи СºС уменьшена, поэтому тройная углерод-углеродная связь по сравнению с двойной связью С=С менее реакционноспособна в отношении электрофильных реагентов. Электрофильное присоединение галогенов (хлора, брома) к алкинам протекает аналогично реакции присоединения к алкенам.
В первой быстрой стадии p -электроны тройной связи отталкивают электроны ближайшего атома брома к удалённому атому брома; происходит поляризация молекулы брома и образование p -комплекса.
Во второй стадии p -комплекс перестраивается в циклический бромониевый катион, который является простейшим устойчивым сопряжённым соединением (число p -электронов равно двум). Эта стадия является медленной скорость лимитирующей.
На третьей стадии происходит присоединение аниона брома преимущественно в транс -положение, со стороны, противоположной брому образовавшегося катиона, так как цис -присоединение стерически затруднено из-за большого объёма электронных оболочек брома.
Эта реакция является примером реакции с высокой степенью стереоселективности. При избытке брома в качестве конечного продукта бромирования ацетилена получается 2,2,3,3-тетрабромбутан. Гидрогалогенирование Алкины реагируют с галогеноводородами (хлороводородом, бромоводородом) подобно алкенам. Присоединение происходит в две стадии, по правилу Марковникова.
Механизм реакции. Образующийся в первой быстрой стадии p -комплекс во второй медленной стадии превращается в s- комплекс - карбокатион.
В третьей стадии происходит стабилизация карбокатиона – взаимодействие с анионом брома.
Взаимодействие бромалкена со второй молекулой бромоводорода происходит также по правилу Марковникова.
Гидратация Присоединение воды к алкинам протекает в присутствии серной кислоты и солей двухвалентной ртути (реакция Кучерова).
Гидратация гомологов ацетилена происходит в соответствии с правилом Марковникова.
Ионы ртути образуют с молекулами алкинов p -комплексы, которые увеличивают растворимость алкинов в воде. Присоединение протона к алкину является стадией, определяющей скорость реакции. При этом разрывается p -связь, и образуется ненасыщенный спирт с группировкой, содержащей при углероде в sp2 -состоянии группу -ОН (енол).
Енолы обычно неустойчивы и быстро превращаются в карбонильные соединения. В случае этенола, образующегося из ацетилена, конечным продуктом является ацетальдегид, из енолов, получающихся из других алкинов, образуются кетоны. Механизм превращения енола I в альдегид состоит в следующем: протон присоединяется к углероду при двойной связи с образованием карбокатиона II, стабилизация которого происходит за счёт отрыва протона от кислорода с образованием уксусного альдегида.
Перегруппировка енола в альдегид является примером превращения более сильной кислоты в более слабую. Протон легко отщепляется от кислорода енола I. Обратная реакция – отщепление протона от атома углерода с образованием енола I происходит очень трудно.
Равновесие между енолом и карбонилсодержащим соединением представляет собой прототропное равновесие, т.е. равновесие между структурами, которые отличаются положением водорода и кратной связи. Этот тип превращений называют также кето-енольной таутомерией (динамическая изомерия). Каталитическая гидратация алкинов протекает легче, чем гидратация алкенов. Примером селективной гидратации тройной связи в присутствии двойной связи может служить реакция превращения винилацетилена в метилвинилкетон. Правило морковникова при присоединении веществ к несеммитиричным алкенам атом водорода присоединяется к атому углерода у кратной связи, свзязанному с Большим числом атомов водорода. Пример: CH3-CH=CH2+HBr (пропен) àCH3-CH(Br)-cH3 (2-бромпропан)   ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...  ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...  Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
