Молекулы с двумя центрами хиральности. Оптическая изомерия винных кислот.

Диастереомерия

Диастереомерами называют стереоизомеры, не относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. не являющиеся энантиомерами.

Наиболее важными группами диастереомеров являются σ-диастереомеры и π-диастереомеры.

σ-Диастереомеры.Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. При этом возрастает число конфигурационных изомеров, которое определяется как 2ⁿ, где n - число центров хиральности

2-Амино-3-гидроксибутановая кислота имеет два центра хиральности (атомы С-2 и С-3) и, следовательно, должна существовать в виде четырех конфигурационных изомеров, один из которых является природной аминокислотой.

Структуры (I) и (II), соответствующие l- и d-треонину, а также (III) и (IV), соответствующие l- и d-аллотреонину (от греч. alios - другой), относятся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. они представляют собой пары энантиомеров. При сопоставлении структур (I) и (III), (I) и (IV), (II) и (III), (II) и (IV) видно, что в этих парах соединений у одного асимметрического центра конфигурация одинаковая, а у другого - противоположная. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры. Подобные изомеры называют σ-диастереомерами, так как заместители в них связаны с центром хиральности σ-связями.

Аминокислоты и гидроксикислоты с двумя центрами хиральности относят к d- или l-ряду по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером.

Диастереомеры, в отличие от энантиомеров, различаются физическими и химическими свойствами

Мезосоединения. Иногда в молекуле содержатся два асимметрических центра и более, но молекула в целом остается симметричной. Примером таких соединений может служить один из стереоизомеров винной (2,3-дигидроксибутандиовой) кислоты.

Структуры (I) и (II) соответствуют энантиомерам d- и l-ряда (отнесение проведено по «верхнему» центру хиральности. Это формулы одного и того же соединения - оптически неактивной мезовинной кислоты. Несмотря на два центра хиральности, молекула мезовинной кислоты в целом является ахиральной, так как имеет плоскость симметрии, проходящую по середине связи С-2-С-3. По отношению к d- и l-винным кислотам мезовинная кислота является диастереомером.

Таким образом, существует три (а не четыре) стереоизомера винных кислот, не считая рацемической формы.

d-винная кислота получит систематическое название (2R,3R)-2,3-дигидроксибутандиовая кислота, а мезовинная кислота будет иметь стереохимические символы (2R,3S)-.

π-Диастереомеры.К ним относятся конфигурационные изомеры, содержащие π-связь. Этот вид изомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости π-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис) или по разные (транс) стороны. π-Диастереомерами являются простейшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты - малеиновая и фумаровая.

Малеиновая кислота является термодинамически менее стабильным цис -изомером по сравнению с транс -изомером - фумаровой кислотой. Под действием некоторых веществ или ультрафиолетовых лучей между обеими кислотами устанавливается равновесие; при нагревании (~150?C) оно смещено в сторону более стабильного транс -изомера.

Электронные эффекты в молекулах: виды и механизм передачи. Классификация органических реакций. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенных атомов углерода на примере галогенпроизводных. Механизм Sn1 Sn2.

В молекулах органических соединений атомы углерода могут соединены с атомами O, N, Cl, Br, F и другими гетероатомами, имеющими более высокое значение электроотрицательности по сравнению с атомами углерода. Это приводит к поляризации ковалентной связи, напр., в молекуле 1-хлорпропана (эфф1). Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только «своей» d-связи, но и передает свое влияние на соседние d-связи, проявляя индуктивный эффект.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи d-связей.

Индуктивный эффект обозначается I или знаком «®», причем острие стрелки направляется в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее значительно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает. Заместители, смещающие электронную плотность по цепи d-связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Это так называемые электрон-акцепторные заместители (ЭА-заместители), напр., -OH, -NH₂, -F, -Cl, -Br и др. Заместители, смещающие электронную плотность от себя, повышая ее в цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Это электроно-донорные заместители (ЭД-заместители), напр., -CH₃, -C₂H₅, -Na, -K и др. В молекулах органических соединений наряду с индуктивным эффектом заместителей также проявляется мезомерный эффект, который действует в сопряженных системах.

Сопряженными называют системы с чередующимися простыми и двойными связями (...—С=С—С=С—...), или системы, в которых у соседнего с двойной связью гетероатома имеется p_z-орбиталь с неподеленной парой электронов (эфф2).

Мезомерный эффект - это передача электронного влияния заместителя по системе сопряженных связей в сопряженной системе.

Мезомерный эффект обозначается М или графически стрелкой, начало которой указывает, какие p- или p-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которому смещается электронная плотность. Мезомерный эффект заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых сопряженных системах.

Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи (напр., -СООН, -SO₃H₂, -NO₂), вступая в p,p-сопряжение с сопряженной системой, оттягивают на себя электронную плотность, понижая ее в сопряженной системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М), это электронно-акцепторные (ЭА) заместители.

В молекуле этого альдегида также проявляется индуктивный эффект заместителя, который направлен к более электроотрицательному атому кислорода.

В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей действуют одновременно. При этом они могут быть либо однонаправленными, либо в противоположно направлеными. В большинстве случаев мезомерный эффект преобладает над индуктивным. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Учитывая перераспределение электронной плотности, происходящее в молекулах органических соединений под влиянием электронных эффектов заместителей, могут прогнозироваться свойства органических соединений.

Химические реакции – это процессы, сопровождающиеся изменением распределения электронов внешних оболочек атомов реагирующих веществ. В ходе реакции в молекулах реагирующих веществ разрываются одни химические связи и образуются другие. Реакция идет в сторону образования стабильных частиц, т.е. обладающих меньшей внутренней энергией.

Способность вещества вступать в химическое взаимодействие и реагировать с другим веществом с большей или меньшей скоростью называется его реакционной способностью.

Вещество, которое вступает в реакцию, в органической химии принято называть субстратом. Субстратом называют то вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи. Вещество, которым действуют на субстрат – реагентом.

Различают три типа реагентов:

1. радикалы (R) – это нейтральные атомы или частицы с неспаренным электроном (Н×, С1×, ×ОН, ×СН₃ и др.);
2. нуклеофилы (Nu – «любящие ядра») – это частица, имеющая электронную пару на внешнем электронном уровне атома (Н^–, НО^–, Наl^–, Н₂О:,:NН₃, СН₂=СН₂, С₆Н₆ и др.);
3. элекрофилы (Е – «любящие электроны») – это частицы, имеющие недостаток электронов – незаполненный валентный электронный уровень (катионы Н⁺, NО₂⁺, молекулы А1С1₃, SО₃ и др.).
4. Входе химического превращения обычно затрагивается не вся молекула, а только её часть, которая называется реакционным центром.

Субстрат реагент

Кислотный реакционный центр

Реакционный центр – это атом или группа атомов, непосредственно участвующих в данной химической реакции.

Механизм реакции – это последовательность элементарных стадий реакций, через которые проходят реагенты, превращаясь в продукты реакции.

Органические реакции классифицируют по различным признакам.

1. Классификация по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах.

1. . Радикальные реакции – это процессы, идущие с радикальным (гомолитическим) разрывом ковалентной связи. При радикальном разрыве связи электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, делится так, что каждый атом оставляет себе «свой» электронВ результате такого разрыва связи образуются свободные радикалы.

Атом или группа атомов, имеющие неспаренный (нечетный) электрон называется свободным радикалом.

При написании свободного радикала обычно пишут точку для обозначения неспаренного электрона, так же как пишут знак плюс или минус при обозначении иона. Обычно радикалы очень активны и атакуют молекулы по месту с высокой электронной плотностью. Простыми примерами радикалов являются атомы водорода и хлора.

1. Ионные реакции – это процессы, идущие с ионным (гетеролитическим) разрывом ковалентных связей. В этом случае электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, полностью отходит к одному из атомов, соединённых ковалентной связью. В зависимости от природы атакующего реагента реакции могут быть электрофильными (символ Е) и нуклеофильными (N).Например:

В результате такого разрыва связи образуются ионы. Ионы это атомы или группы атомов, несущие заряд.

В реакциях нуклеофил атакует в субстрате реакционный центр с недостатком электронов, электрофил атакует реакционный центр с избытком электронов. Соответственно этому различают:

По типу реагента реакции делятся на электрофильные (Е), нуклеофильные (N) и радикальные (R).

В нуклеофильных реакциях реагент ( нуклеофил) имеет на одном из
атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой или анионом
(Hal^—, OH^—, RO^—, RS^—,RCOO^—, R^—, CN^—, H₂O, ROH,NH₃, RNH₂ и др.).

Все нуклеофилы – основания Льюиса. Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей
электронной плотностью (т.е. с частичным или полным положительным зарядом). При
этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая
претерпевает гетеролитический разрыв. Примером нуклеофильной реакции может
служить нуклеофильное замещение (символ S_N) у насыщенного атома углерода:

В электрофильных реакциях атакующий реагент
(электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl₂, SO₃, BF₃, H⁺, Br⁺, R⁺, NO₂⁺, и др.). Все электрофилы – кислоты Льюиса. Электрофил атакует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая
связь претерпевает гетеролитический распад, а образование новой связи происходит
за счет пары электронов субстрата. Пример электрофильной реакции –
электрофильное присоединение (символ Ad_E) к С=С связи:

II. Классификация по количеству и характеру исходных и конечных продуктов различают типы реакций:

1. Реакции замещения (S). Различают реакции нуклеофильного замещения (S_N), электрофильного замещения (S_Е) и радикального замещения (S_R).

Реакция (S_N). Взаимодействие спиртов с галогеналканами

Реакция (S_Е). нитрование бензола

Реакции радикального замещения (S_R)

1. Реакции присоединения (А).

Различают:

а) Реакции электрофильного присоединения (А_Е)

Н₂С = СН₂ + Н⁺С1^– ® СН₃ – СН₂С1

б) Реакции нуклеофильного присоединения

3.Реакции отщепления (элиминирования) Е – это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними p-связи:

СН₂ = СН₂ + НОН

1. Реакции перегруппировки

1. Реакции разложения. Эти реакции протекают с образованием новых веществ более простого строения в результате разложения исходного вещества на два или более:

6. Реакции окисления. При окислении исходного соединения кислородом воздуха в присутствии катализаторов или какими-либо окислителями образуется новое вещество.

7. Реакции полимеризации. При протекании этих реакций из простых веществ образуются вещества сложного строения с большой молекулярной массой – полимеры (высокомолекулярные вещества). Например:

8.Реакции поликонденсации. При протекании этих реакций из молекул простых веществ тоже получаются полимеры, но при этом выделяются низкомолекулярные продукты (Н₂О, NH₃ и т.п.):

R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-

При изучении кинетики реакций такого типа было установлено, что они могут протекать по двум механизмам (мономолекулярное и бимолекулярное замещение), которым отвечают кинетические зависимости:

V1=k’[R-Hal] (SN1)

V2= k[R-Hal][HO-] (SN2)

Обозначение реакций (SN1) и (SN2) было также предложено Ингольдом и расшифровывается, соответственно, как нуклеофильное замещение мономолекулярное и бимолекулярное (от англ. Substitution nucleophilic).

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN1)

БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN2)

Предполагается, что реакция протекает по следующей схеме:

Если в исходном соединении существовала какая-нибудь оптическая конфигурация (D-, L-), то в результате реакции происходит ее обращение (L-, D-).

В реакции этого типа преимущественно вступают пространственно незатрудненные первичныеалкилгалогениды, при отщеплении уходящей группы от которых не образуется стабилизированного карбкатиона.

В общем виде реакцию нуклеофильного замещения можно представить следующей схемой: R-Xm + Yn → R-Yn+1+ Xm-1

В качестве нуклеофильного агента Y может выступать как анион, так и нейтральная молекула, обладающая хотя бы одной неподеленной парой электронов (т. е. основание Льюиса), например:

Y = H2O, ROH, H2S, RSH, NH3, NR., OH", OR", SH~, SIT, Hal", CN~, SCN-, NO2, RCOCT. RC=-CHR и т д.

Замещаемая группа X (называемая уходящей группой) обычно обладает высокой электроотрицательностыо и может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы, отщепляясь с электронами нарушающейся связи:

Х=На1, ОН, OR,

OSO2R, OCOR, NR3, SR2 и т. д.

Следует иметь в виду, что в большинстве случаев реакции нуклеофильного замещения сопровождаются конкурирующими с ними реакциями нуклеофильного отщепления, так как нуклео-фильиый реагент может взаимодействовать не только с положительно заряженным атомом углерода, но и с атомом водорода, находящимся в положении, отщепляя его в виде протона. В связи с этим многие аспекты реакций замещения и отщепления будут рассматриваться параллельно.

Реакции нуклеофильного замещения обозначаются как Sn, а отщепления — En.

Как мы увидим, реакция замещения при С может осуществляться как диссоциативный или как синхронный процесс. В первом случае реакция начинается с мономолекулярной диссоциации по связи С—X с образованием карбкатиона, который на второй стадии взаимодействует с нуклеофильным реагентом.

Во втором случае образование связи с нуклеофильным реагентом и разрыв связи с уходящей группой осуществляются одновременно, и процесс идет в одну стадию:

RX + Y- --► [X6--R-Ye'-l4fc--- RY + X-.

Можно рассмотреть еще один механизм реакции, при котором процесс осуществляется как двухстадийный: за счет атаки куклеофила на молекулу субстрата образуется пентаковалент-ный интермедиат и затем происходит отщепление уходящей группы. Для замещения при атоме углерода этот механизм маловероятен, так кок требует расширения электронной оболочки атома углерода до десяти электронов. Есть указания, что в газовой фазе анионы СХ5 могут быть достаточно устойчивы, однакоз и в этом случае они, по-видимому, не имеют симметричного] строения, и замещение идет через переходное состояние, анало-i гичное имеющему место в случае синхронного процесса. В реакциях в растворе двухстадийиый accoциативный механизм не осуществляется.

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: