Внутренняяэнергия реального газа

Внутренняяэнергия реального газа, в отличие от идеального, дополнительно включает потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия. При этом соотношение между потенциальной энергией взаимодействия двух соседних молекул U _M и кинетической энергией теплового движения молекулы, равной по порядку величины kТ, определяет состояние вещества. Если U _M«kT,то взаимодействием можно пренебречь – вещество находится в газообразном состоянии. Если U _M ›› kT, то вещество твердое. Если U _M ≈ kT, то вещество – в жидком состоянии.

Силы взаимодействия реального газа имеют электрическое или электромагнитное происхождения. Они определяются внутренним давлением р _внутр = . В свою очередь, дополнительную внутреннюю энергию U' реального газа можно связать с работой сил внутреннего давления

dU' = dA = р _внутр dV = dV. (3.2.67)

Интегрирование дает

U' = .(3.2.68)

Откуда для полной внутренней энергии ν молей реального газа, имеем

U = vC_VT + U' = vC_VT – . (3.2.69)

Из выражения(3.2.69) следует, что внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса зависит не только от его температуры, как в случае с идеальным газом, но и от объема, занимаемого им. По этой причине при изотермическом процессе в газе Ван-дер-Ваальса изменяется его внутренняя энергия, и следовательно, подведенная к газу теплота не равна совершенной им работе.

Изотермы реальных газов

Изотерма реального газа представляет собой зависимость молярного объема газа от давления при постоянной температуре. До критические изотермы содержат три участка и являются кривыми непрерывного перехода вещества из газообразного состояния в жидкое (рис. 71).

Участок ТС соответствует газообразному состоянию вещества; СВ – переходу из газообразного состояния в жидкое, ВА – жидкому состоянию. Точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, С – сухого насыщенного пара, Р – перегретого пара.

Влажный пар представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого пара, т.е. вещество находится в двухфазном состоянии, тогда как газ и жидкость находятся в однофазном состоянии.

Фаза– совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом термодинамическом состоянии.

При Т = Т _крит разность объемов сухого насыщенного пара и жидкости становится равной нулю и горизонтальный участок превращается вточку К (критическая точка). Промежуточная двухфазная область перестает существовать, стирается различие между жидкостью и газом.

Параметры р, V, Т в критической точке называются критическими и обозначаются р_к, V_ок, T_к.

3.2.14 Эффект Джоуля – Томсона*

В случае медленно протекающего адиабатического расширения реального газа при изменении давления от р ₁ к р ₂ происходит изменение температуры. Это явление получило название эффекта Джоуля – Томсона, а сам процесс – процессом Джоуля – Томсона.

На рис. 72 изображена схема неравновесного расширения газа в адиабатических условиях: на рис. 72, а – начальное состояние системы, рис. 72, б – конечное. В середине цилиндра, помещенного в адиабатическую оболочку, находится перегородка С (тампон, узкая щель, пористое тело, дроссель и т. п.), препятствующая быстрому прохождению газа.

Из части А поршнем ПЛ через перегородку под давлением р ₁, продается газ, в результате чего объем газа изменяется от V ₁до нуля, При этом в части В перемещается поршень ПП и объем газа при постоянном давлении изменяется от нуля до V ₂. Так как давления р ₁и р ₂постоянны в части А газ совершает работу р ₁(0 – V ₁) = -р ₁ V ₁, а в части В работу

р ₂ (V ₂– 0) = p ₂ V ₂.(3.2.70)

Будем считать, что внутренняя энергия системы изменяется на величину U ₂– U ₁.

Запишем для этого процесса первое начало термодинамики

Q = U ₂ - U ₁ + p ₂ V ₂ - р ₁ V ₁.(3.2.71)

Так как процесс адиабатический (Q = 0), то

U ₁ + р ₁ V ₁ = U ₂ + p ₂ V ₂. (3.2.72)

Отсюда следует, что в процессе Джоуля – Томсона энтальпиясистемы не изменяется:

Н ₁ = Н ₂ = const, (3.2.73)

где Н ₁и Н₂ – энтальпии, соответствующие начальному и конечном стояниям системы.

Для идеального газа U = c _V mТ и , отсюда энтальпияpaвна:

,(3.2.74)

т.е. энтальпиядля постоянной массы газа зависит только от температуры. В процессе Джоуля – Томсона температура идеального газа не изменяется: Δ T = 0.

Температура реальных газов в таком процессе может как понижаться Δ T < 0 (положительный эффект Джоуля – Томсона), так и повышаться Δ T > 0 (отрицательный эффект Джоуля – Томсона). Существует температура газа Т_i, называемая температурой инверсии, при которой Δ T = 0. Газ, имеющий температуру выше температуры инверсии, нагревается, ниже – охлаждается.

Температура инверсии зависит от давления и свойств газа, поэтому одной и той же температуре некоторые газы могут нагреваться, а другие охлаждаться. Например, при комнатной температуре и невысоком давлении воздух в процессе Джоуля – Томсона охлаждается, тогда как для кого же эффекта водород следует охладить до 200 К, а гелий – до 40 К.

С молекулярно-кинетической точки зрения знак эффекта Джоуля Томсона зависит от того, какой фактор неидеальности газа при данной температуре преобладает: силы притяжения или размер молекул, т. е. какая из постоянных Ван-дер-Ваальса а или b играет более существенную роль (подробнее см. решение задачи 5). Эффект Джоуля – Томсонашироко используется при сжижении газов.

3.2.15 Некоторые термодинамические свойства жидкостей. Поверхностное натяжениежидкостей*

Поверхность – это граница между двумя контактирующими средами. Поверхность жидкости – это граница между жидкостью и газом (насыщенным паром вещества жидкости). Молекулы, находящиеся в поверхностном слое жидкости (рис. 73), имеют меньшее число соседей, нежели молекулы, находящиеся в объеме. Поэтому они испытывают действие некомпенсированных, направленных внутрь сил притяжения со стороны остальной части жидкости.

Это является причиной того, что поверхностный слой оказывает на всю жидкость большое внутреннее давление.

Для изотермического перехода молекулы из объема на поверхность последняя должна выполнить работу против сил внутреннего давления. Поэтому потенциальная энергия молекулы в поверхностном слое больше, чем в объёме. Требование минимума потенциальной энергии в условиях равновесия достигается минимизацией поверхности.

Для изотермического увеличения поверхности на малую величину Δ S надо выполнить работу Δ А. Эта работа пропорциональна Δ S:

.(3.2.75)

Знак минус указывает на то, что работу должны выполнить внешние силы.

Величина

(3.2.76)

называется коэффициентомповерхностного натяжения и является основной термодинамическойхарактеристикой поверхности.

Величина σ равна минимальной работе, которую необходимо выполнить, чтобы образовать 1м² новой поверхности.

. (3.2.77)

Через коэффициент поверхностного натяжения σ выражаются все остальные термодинамические характеристики поверхности.

• Удельная поверхностная энергия:

;(3.2.78)

• Энтропияединицы поверхности:

;(3.2.79)

• Удельная теплота образования поверхности

;(3.2.80)

• Теплоёмкость единицы поверхности

. (3.2.81)

Наличие поверхности изменяет условия равновесия между жидкостью и паром (газом). При Т = const это условие записывается так:

,(3.2.82)

где p ₁, p ₂ – давление в газе и в жидкости соответственно, dV ₁, dV ₂–изменение объёма| газа и жидкости соответственно, dS – изменение поверхности, σ – коэффициент поверхностного натяжения.

Ввиду того, что объем системы не меняется,

d V ₁ = – dV ₂,

и

(3.2.83)

или

.(3.2.84)

Величина

(3.2.85)

– кривизна поверхности.

Величину

(3.2.86)

называют давлением Лапласа. Давление насыщенного пара над искривлённой поверхностью жидкости превышает давление пара над плоской поверхностью на величину давления Лапласа.

Смачивание и капиллярные явления*

Если в широкий сосуд налито большое количество жидкости, то форма ее поверхности определяется силой тяжести, которая обеспечивает плоскую и горизонтальную поверхность. У самых стенок сосуда поверхность жидкости искривлена так, что образуется мениск, линия по которой мениск пересекается с твердым телом стенки, называется периметром, а угол θмежду смоченной поверхностью стенки и мениском – краевым углом.

Если θ < π/2 (см. рис. 74, а), то жидкость смачивает стенку; если θ > π/2 – не смачивает (см.рис. 74, б), еслиθ =0 – смачивание идеальное.

Если расстояние между поверхностями, ограничивающими жидкость, сравнимы с радиусом кривизны поверхности жидкости, то такие сосуды называются капиллярными. Явления, происходящие в таких сосудах, называются капиллярными явлениями. Изменение высоты уровня жидкости в капиллярах называется капиллярностью. Уровень жидкости в капилляре выше (ниже), чем в сосуде на ве личину h, если жидкость смачивает (не смачивает стенки сосуда (см. рис. 75).

Высота подъема жидкости в капилляре определяется формулой Жюрена:

.(3.2.87)

где θ– краевой угол, ρ – плотность жидкости, g – ускорение свободного падения, r – радиус капилляра.

3.2.16 Термодинамические потенциалы*

При решении разнообразных термодинамических задач используют особые функции – термодинамические потенциалы. Зная выражение для термодинамических потенциалов, можно через независимые параметры системы вычислить остальные параметры и иные характеристики термодинамических процессов.

Подставив в формулу первого закона термодинамики выражения для работы и количества теплоты в обратимом процессе , получим

. (3.2.88)

Это выражение, объединяющее первый и второй законы термодинамики, представляет собой полный дифференциал внутренней энергии.

Общее выражение полного дифференциала для внутренней энергии

. (3.2.89)

Сопоставляя (3.2.88) с этой формулой, получаем

. (3.2.90)

Частная производная от внутренней энергии по энтропии равна температуре, а взятая с обратным знаком частная производная по объему равна давлению. Внутренняяэнергия является термодинамическим потенциалом.

Термодинамическийпотенциал вида

(3.2.91)

называется энтальпией, или тепловой функцией.

Дифференциал этой функции

. (3.2.92)

Используя (3.2.88), преобразуем (3.2.92)

. (3.2.93)

Энтальпия является функцией S и р и ее полный дифференциал записывается в виде

. (3.2.94)

Из сравнения (3.2.93) и (3.2.94) видно, что с помощью энтальпии можно рассчитать

. (3.2.95)

. (3.2.96)

Физический смысл энтальпии вытекает из рассмотрения соотношения (3.2.95) для изобарного процесса (с учетом соотношения ):

. (3.2.97)

Т.е. в изобарных процессах изменение энтальпии равно поглощенному количеству теплоты. Отсюда же следует, что с помощью энтальпии можно вычислить теплоемкостьв изобарном процессе (с_р):

. (3.2.98)

Следующим термодинамическим потенциалом является энергия Гельмгольца(свободная энергия)

. (3.2.99)

Полный дифференциал от (1.39):

. (3.2.100)

Используя выражение для dU,преобразуем (3.2.100):

. (3.2.101)

Учитывая, что dF – полный дифференциал функции переменных Т и V,

. (3.2.102)

Физический смысл F: в случае Т = const имеем dT и , т.е. уменьшение свободной энергии равно работе, совершаемой системой в изотермическом процессе.

Еще один термодинамический потенциал – энергия Гиббса.

. (3.2.103)

Дифференциал энергии Гиббсаравен

(3.2.104)

или

. (3.2.105)

Учитывая, что dG – полный дифференциал функции переменных Т, V, р:

. (3.2.106)

Энергия Гиббсаиспользуется при расчетах энтропии и объема в изобарно-изотермических условиях.

Пусть система приходит к равновесному состоянию в необратимо изобарно-изотермическом процессе. В этом случае

(3.2.107)

и длядифференциала энергии Гиббсавместо равенства (3.2.105) получаем следующее неравенство:

. (3.2.108)

Так как dT = 0 и dp = 0, то из (3.2.108) имеем dG < 0.

Такое уменьшение энергии Гиббсабудет происходить до тех пор, пока не установится равновесное состояние, и изменение энергии Гиббсастанет равным нулю (dG = 0). Таким образом, в изобарно-изотермическом неравновесном процессе энергия Гиббсаубывает и в состоянии термодинамического равновесия минимальна.

Аналогично в состоянии термодинамического равновесия ведут себя другие термодинамические потенциалы (U, F и др.).

Так, например, энергия Гелъмголъца убывает при приближении к равновесию и минимальна в состоянии равновесия для изотермической системы с постоянным объемом, т. е. в случае dT = 0 и dV = 0.

ВЫВОДЫ

Молекулярная физика и термодинамика– разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в них атомов и молекул. Для теоретического исследования этих процессов и физических свойств макросистем возможны два метода: статистический и термодинамический.

В разделе Молекулярная физика изучаются строение и свойства вещества, исходя из молекулярно-кинетических представлений о его строении. Термодинамика– это раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии равновесия и процессы перехода между этими состояниями.

Между параметрами состояния (макрохарактеристиками) и характеристиками молекул (микрохарактеристиками) существует количественная связь, которая выражается законами.

Эти законы сформулированы для идеального газа – простейшей идеализированной модели вещества

Термодинамика оперирует с макроскопическими характеристиками изучаемых объектов, основываясь на экспериментально установленных положениях – законах (началах) термодинамики, которые обладают большой общностью.

При нарушении равновесия в системе возникают необратимые процессы, которые изучает Физическая кинетика, используя эмпирические уравнения явлений переноса.

Поведение систем, состоящих из большого числа частиц, определяется статистическими закономерностями, отличными от законов, которым подчиняется каждая частица, входящая в макроскопическую систему.

При повышенных давлениях и низких температурах свойства не сильно разреженного газа (реального газа) отличаются от свойств идеальных газов, подчиняющихся уравнению Менделеева-Клапейрона. Исследование таких процессов целесообразно проводить с использованием уравнения состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса), которое описывает не только газообразное состояние, но и переход к жидкому и твердому состоянию.

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: