Строение наиболее важных пентоз (рибоза , ксилоза), гексоза (глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза), аминосахаров (глюкозамин, маннозамин), дезоксисахаров (2-дезоксирибоза). Их биороль.

При восстановлении альдегидных и кетонных групп моно­сахаридов образуются многoатомные спирты. Глицериновый аль­дегид и диоксиацетон восстанавливаются с образованием трёх­атомного спирта – глицерина, рибоза и рибулоза - с образованием пятиатомного спирта - рибита, глюкоза и фруктоза - шестиатом­ного спирта - сорбита, манноза - маннита, галактоза - дульцита.

Спирты, образующиеся из моносахаридов, имеют сладкий вкус. Они представляют собой промежуточные продукты обмена веществ и могут накапливаться в свободном виде в некоторых растениях. Сорбит впервые был выделен из ягод рябины, его много также содержится в плодах и листьях сливы, в плодах персиков, абрикосов, вишни, в яблоках и грушах.

Маннит в значительном количестве содержится в засохших вы­делениях на стволах некоторых видов ясеней, называемых "манной". Много его в грибах и водорослях, луке, моркови, ананасах, особенно много в морской капусте - до 20% от сухой массы. Дульцит подобно манниту выделяется на листьях и коре неко­торых деревьев.

При замещении гидроксильных групп в молекулах моносаха­ридов на атомы водорода образуются дезоксипроизводные саха­ров, из которых наиболее важное биологическое значение имеют 2-дезоксирибоза и L -рамноза:

Дезоксирибоза входит в состав дезоксирибонуклеотидов, из ко­торых построены молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). L -рамноза входит в состав многих растительных камедей и глико­зидов, а в свободном виде найдена в листьях сумаха.

В молекулах аминопроизводных моносахаридов происходит замещение гидроксильной группы на аминогруппу. В природе наиболее известны D -глюкозамин и D -галактозамин:

Глюкозамин входит в состав некоторых полисахаридов грибов и расте-ний, а также является структурным компонентом хитина у насекомых и ра-кообразных. Галактозамин - структурный компо­нент некоторых гликоли-пидов. Главный аминосахар нашего организма. Именно его, либо его модификации (ацетилглюкозамин, галактозамин, маннозамин) организм использует в качестве строительного материала многих гликопротеинов соединительной ткани – гиалуроновой кислоты, хондроитин-, гепарин-, кератан- сульфатов

D-Глюкозаминсульфат непосредственно является мономером протеогликана хрящевой ткани – хондроитинсульфата. Поэтому давно и с успехом используется в медицине как препарат, предупреждающий прогрессирование различных заболеваний суставов.
D–Глюкозамин относится к так называемым «сигнальным» молекулам, т.к.:

1. Стимулирует основной фактор роста фибробластов.

2. Способствует выработке оксида азота макрофагами, тем самым оказывая сосудорасширяющий эффект.

3. Подавляет образование фибробластами и кератиноцитами Интерлейкина–1 α одного из медиаторов острого и хронического воспаления, стимулятора матриксных металлопротеиназ – разрушителей экстрацеллюлярного матрикса кожи.

4. Подавляет образование TNF-α (фактора некроза опухолей альфа), под влиянием которого увеличивается образование макрофагами и нейтрофилами перекиси водорода и других свободных радикалов.

О- и N-глюкозиды. Гидролиз гликозидов. Фосфаты моносахоридов. Ацилирование аминосахаров. Окисление моносахоридов. Получение озазонов глюкозы. Восстановительные свойства альдоз. Ксилит, сорбит. Аскорбиновая кислота.

К гликозидам относят производные циклических форм углеводов, в которых полуацетальная гидроксильная группа заменена группой OR. Неуглеводный компонент гликозида называют агликоном. Связь между аномерным центром (в альдозах это С-1, в кетозах - С-2) и группой OR называют гликозидной. Гликозиды являются ацеталями циклических форм альдоз или кетоз.

В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды подразделяют на пиранозиды и фуранозиды. Гликозиды глюкозы называют глюкозидами, рибозы - рибозидами и т. п. В полном названии гликозидов последовательно указывают наименование радикала R, конфигурацию аномерного центра (α- или β-) и название углеводного остатка с заменой суффикса -оза на -озид (см. примеры в схеме реакции ниже).

Гликозиды образуются при взаимодействии моносахаридов со спиртами в условиях кислотного катализа; при этом в реакцию вступает только полуацетальная группа ОН.

Реакция образования О-гликозидов лежит в основе образования ди-, олиго- и полисахаридов.

При гидролизе О-гликозидной связи полисахариды расщепляются на более короткие фрагменты, а при полном гидролизе – на образующие полисахариды моносахара..

Рассмотрим N-гликозиды на примере реакции взаимодействия азотистого гетероциклического основания и пентозы. Азотистое основание присоединяется к углеводному компоненту вместо полуацетального гидроксила через атом азота в положении 1 для пиримидинов и 9 для пуринов, образуя N-гликозидную связь. На рисунке показано образование Аденозина – пуринового нуклеозида, состоящего из азотистого основания аденина и ß,Д-рибофуранозы. Реакция обратима. При гидролизе нуклеозида образуется азотистое основание и углевод – рибоза.

Большое значение имеют эфиры неорганических кислот. Метаболически активные формы моносахоридов: 1-фосфот-D-глюкозы получается при гидролизе гликогена с помощью фермента фосфорилазы; 6-фосфот-D-глюкозы – на первой стадии гликолиза, далее он превращается в 6-фосфот-D-фруктозы, которая фосфорилируется с помощью АТФ до 1,6-дифосфата-D-фруктозы.

Гликолиз начинается с реакции фософорилирования с помощью АТФ в присутствии фермента глюкокиназы, обеспечивающий избирательное взаимодействие с участием только первичноспиртовой группы. Происходит нуклеофильное замещение у атома фосфора с уходящей молекулой АДФ.

В животном организме 1,6 дифосфат D-фруктозы подвергается альдольному расщеплению по действием фермента альдолазыи в результате образуются фосфат дигидроксиацетона и 3-фосфаат D-глициринового альдегида.

Окисление:

В щелочной среде: реактивами Толленса(реакция серебренного зеркала), Бенедикта (для стаблизации иона меди -- соли лимонной кислоты- цитрат-ионы) Фелинга (для стабилизации ионов меди используют соли винной кислоты: тартар-ионы). Реакция окиления в щелочной среде возможна, так как альдегиданя группа может восстанавливаться. Используются реакцтивы для обрнаружения альдоз и кетоз.

В кислой и нейтральной:

При окислении разбавленной HNO3 концевые группы альдоз (альдегиданя и первичноспиртовая) превращаются в карбоксильные группы – альдаровые кислоты

При окислении бромной водой происходить окисление только альдегидной группы. – альдоновые кислоты (выделяются в виде сигма и гамма-лактонов)

При окислении только первичноспиртовой группы получаются уроновые кислоты, при нагревании их солейс металлами (никель магний) происходит декарбоксилирование. (смотри реакции в учебнике стр 395-396)

Образование озазонов:

Образование озазона протекает следующим образом. Вначале альдегидная группа образует фенилгидразон. Затем соседняя спиртовая группа под влиянием второй молекулы фенилгидразина превращается в кетогруппу. Эта группа, взаимодействуя с третьей молекулой фенилгидразина, образует окончательный продукт – озазон. С помощью этой реакции можно перейти от альдоз к кетозам. Манноза, глюкоза и фруктоза дают один и тот же озазон.

Восстановление. Все моносахариды, подобно альдегидам и кетонам при восстановлении образуют спирты. При восстановлении гексоз образуются шестиатомный спирты – гекситы. Так, D – глюкоза при это переходит в шестиатомный спирт – D – сорбит:

Аскорбиновая кислота.

По структуре близка к моносахоридам. Содержится в фруктах овощах. Недостаток вызывает цингу.

Относится к L-стереохимическому ряду гамм-лактон. Сильные кислотные свойства, обусловленные диссоциацией одной из ОН-групп ендиольного фрагмента. Обладает сильными восстановительными свойствами. Дегидроаскорбиновая кислота легко восстан. В аскорбиновую кислоту.

(Смотри сорбиты и ксилаты выше).

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: